论文部分内容阅读
过渡金属催化C-H键官能团化是形成新化学键的重要方法之一,也是当今金属有机化学研究的核心课题。本论文围绕钯/钌催化的C-H键活化策略开展工作,实现了一些新型平面手性二茂铁化合物和联苯型膦氮化合物的高效合成。首先,实现钯催化的二茂铁化合物分子内不对称C-H键芳基化反应,合成了平面手性的苯并二茂铁噻吩（砜）化合物。然后发展了钯催化降冰片烯协助的串联C-H键活化反应,以良好的收率合成了平面手性苯并二茂铁砜杂卓化合物。接着基于钯催化的C-H键活化反应策略,实现了二茂铁双硅化合物的高效合成。最后发展了钌催化的二芳基-2-吡啶氧膦化合物邻位C-H键芳基化反应,实现了一系列含P、N二齿结构的联苯型单膦化合物的构建。本文主要从两部分进行介绍,第一部分为论文综述部分,主要讲述钯（钌）催化C-H键活化及官能团化的研究进展。后面部分为研究内容:1.钯催化的分子内不对称C-H键活化反应:平面手性苯并二茂铁噻吩化合物的合成我们以醋酸钯作为催化剂,使用手性配体（R）-Segphos控制反应的对映选择性,实现了邻溴芳基二茂铁硫醚化合物的分子内不对称C-H键活化/环化反应。合成了高光学活性的平面手性苯并二茂铁噻吩化合物（94-99%ee）,及通过此方法合成得到含有硫、磷原子的平面手性二茂铁化合物。除此之外,我们将平面手性的二茂铁硫膦化合物作为配体应用于不对称反应研究。2.钯催化的分子内不对称C-H键活化反应:平面手性苯并二茂铁噻吩砜化合物的合成基于第一部分钯催化的分子内不对称C-H键活化/环化反应研究,本部分实现了邻溴芳基二茂铁砜化合物的分子内C-H键活化/环化反应,以高收率（97%）及优异的对映选择性（96%ee）合成了平面手性的苯并二茂铁噻吩砜化合物。反应能兼容双取代的二茂铁砜化合物,底物的普适性较高。3.钯催化的分子间C-H键活化反应:苯并二茂铁砜杂卓化合物的合成采用Catellani反应策略实现了邻溴芳基二茂铁砜化合物和芳基碘化物的分子间C-H键芳基化反应。结果表明使用富电子芳基碘化物进行反应时,Pd（0）优先与邻溴芳基二茂铁砜化合物发生氧化加成,会生成相应的五元环异构体。反应使用2-碘三氟甲基苯时,Pd（0）选择性切断C-I键,最后生成七元环的目标产物,收率高达98%。4.钯（Ⅱ/Ⅳ）催化的分子间C-H键活化反应:二茂铁双硅化合物的合成本部分通过钯（Ⅱ/Ⅳ）之间的循环体系,实现了邻碘芳基二茂铁化合物与六甲基二硅烷之间的双硅化反应。在钯催化剂和单膦配体的催化体系下,邻碘芳基二茂铁化合物的C-I键和C-H键先后被切断,成功合成了二茂铁双硅化合物。除此以外,反应使用Taddol型单膦配体时,以14%ee获得目标产物。5.钌催化的邻位C-H键活化反应:二芳基-2-吡啶氧膦衍生物的合成含2-吡啶基的膦配体常作为磷、氮双齿配体或单膦配体应用于催化反应。本部分以吡啶作为导向基团,实现了钌催化的二芳基-2-吡啶氧膦化合物的邻位C-H键芳基化反应,构建了一系列含P、N二齿结构的联苯型单膦化合物,反应的收率高达98%。该方法为新型膦配体的开发提供了新的途径。