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无离聚物超薄催化剂层(ultra-thin catalyst layer,UTCL)有望降低聚合物电解质燃料电池(polymer electrolyte fuel cell,PEFC)的成本,但挑战着离聚物是质子高效传导的必要媒介这一传统观点。UTCL中质子如何传导是个重要理论问题。本文认为金属表面电荷和溶液中质子的静电作用是驱动质子传输、决定质子浓度的核心因素。因此,对金属溶液界面行为的描述成为了破解上述理论难题的基础。本文的核心创新点是针对金属溶液界面,建立一套能够自洽描述表面氧化物形成、表面荷电行为、表面水分子行为、溶液中离子浓度和电位分布及电荷转移反应等复杂现象的理论模型,为理解PEFC电催化剂和电极中的静电作用奠定基础。理论部分由两个章节组成。第二章提出了考虑表面氧化物的金属溶液界面精细结构模型,并由此推导出铂表面荷电理论公式。该模型揭示了铂表面电荷的非单调变化,突破了弗鲁姆金线性荷电理论的经典范式。第三章提出了动力学和热力学统一、考虑静电作用、自洽处理吸附中间产物、表面电荷和氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)三者相互作用的ORR机理模型。该模型首次揭示了吸附中间产物在ORR中,除起到传统认为的阻塞活性位点的负面作用外,还可通过静电作用增强铂表面的质子亲和性,从而对ORR活性产生正面贡献。应用部分由三个章节组成。第四章开发了无离聚物UTCL的单孔模型。该模型基于金属溶液界面精细结构模型,揭示了一端与聚合物电解质膜接触的注水铂金孔在0-1.0 V(RHE)电位范围内总是带负电荷。因此,在静电作用下,其质子传导率可以比纯水高2至5个数量级。进一步获得了注水铂金孔的ORR活性公式,并利用实验数据进行了验证。该模型解决了UTCL中质子传导的理论难题。第五章研究了碳载体表面铂纳米颗粒分布方式对其ORR活性的影响。通过考虑铂和碳载体在表面荷电行为上的不同,该模型揭示了铂颗粒和碳载体的双电层重叠会造成“颗粒邻近效应”,即比表面积ORR活性随着铂颗粒间距的减小而增加。第六章推导了铂溶液界面、注水铂纳米孔和多孔铂电极的阻抗响应物理模型。本论文的核心观点是,电极表面电荷和溶液中离子之间、作用范围在Debye长度(1-100 nm)内的静电作用是理解PEFC机理与过程的重要因素。该文提出的以静电作用为核心、桥接原子尺度(0.1-1 nm)密度泛函理论计算和电极尺度(>100nm)多孔电极理论的跨尺度理论框架,可用于新型PEFC电催化剂和电极的设计。