疏水性介孔分子筛的制备及其对内分泌干扰物的吸附性能研究

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内分泌干扰物(EDCs)因其对人类及动物的内分泌系统的干扰作用而广受关注。MCM-41介孔分子筛具有大的比表面积、孔径可调且具有长程有序的孔结构,因此广泛作为吸附剂用于各类有机污染物的吸附研究。研究表明未煅烧的MCM-41介孔分子筛因含有表面模板剂十六烷基三甲基溴化铵所以表现出对某些疏水性有机物有较好的吸附效果,除此之外针对煅烧后的MCM-41的研究也很多,许多研究者关注于对煅烧后的MCM-41的疏水化改性即有机官能化作用,用于特定目标污染物的吸附研究。采用十六烷基三甲基溴化铵作为表面模板剂常温一步合成了疏水性介孔分子筛MCM-41-dry以及通过煅烧法去除表面模板剂之后的亲水性介孔分子筛MCM-41-cal。通过XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等温线和TG分析对其结构进行了表征,发现两种材料都保持了良好的介孔结构。分别以这两种材料作为吸附剂首次对水溶液中的双酚A进行吸附效果的对比研究。结果表明MCM-41-dry对双酚A的吸附容量明显比MCM-41-cal高得多。这主要归因于MCM-41-dry中所含有的表面模板剂导致了材料表现出来的疏水化特性以及增加了材料表面的吸附位点。同时还发现,pH作为一个重要的指标影响着吸附的过程,当pH>10时,MCM-41-dry对双酚A的吸附容量随着pH的逐渐升高而迅速下降,而当3<pH<10时,MCM-41-dry对双酚A的吸附容量基本不变,说明MCM-41-dry对双酚A的吸附过程在很大一个pH范围内都是保持稳定的。MCM-41-dry对水溶液中双酚A的吸附过程符合拟二级动力学模型,相关系数R2>0.999。用Langmuir模型拟合计算得出BPA在MCM-41-dry上的最大吸附容量达到418mg.g-1,显著高于一般常用的吸附剂,且随着温度的升高,最大吸附容量逐渐减小。由此可以说明,常温一步合成的疏水性介孔分子筛MCM-41-dry可以作为一种高效的吸附剂吸附去除水溶液中的双酚A。采用十六烷基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷作为有机改性剂通过后移植法固定到水热合成的MCM-41上,成功合成了单官能化的MCM-41即phenyl-MCM-41和cetyl-MCM-41,以及双官能化MCM-41即phenyl/cetyl-MCM-41(1/6),phenyl/cetyl-MCM-41(1/2)和phenyl/cetyl-MCM-41(1/1)。通过XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等温线和TEM分析对其结构进行了表征。采用上述材料作为吸附剂以邻苯二甲酸二烷基酯中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)三种化合物作为目标污染物进行吸附研究。研究发现单、双官能化介孔MCM-41分子筛对DMP、DEP和DBP的吸附效果均高于未改性的MCM-41。同时,phenyl/cetyl-MCM-41对DMP,DEP和DBP的吸附效果也都大于phenyl-MCM-41和cetyl-MCM-41,这主要归因于phenyl/cetyl-MCM-41上嫁接的苯基基团与目标污染物所含的苯环基团之间的π-π键堆叠作用以及十六烷基基团与目标污染物所含的烷基基团之间的疏水化作用两者间的协同效应。对单官能化MCM-41和双官能化MCM-41均有如下吸附容量排列:DBP>DEP>DMP;但对未改性的MCM-41而言其吸附容量排列有所不同:DMP DEP>DBP,这主要是归因于DMP、DEP和DBP分子的亲疏水性与吸附材料的亲疏水性的相似相溶原理。由不同的phenyl/cetyl摩尔比的双官能化MCM-41对DMP、DEP和DBP的吸附效果对比得出其吸附容量的大小顺序为phenyl/cetyl-MCM-41(1/6)> phenyl/cetyl-MCM-41(1/2)>phenyl/cetyl-MCM-41(1/1),说明十六烷基基团对DMP、DEP和DBP的吸附而言比苯基基团的作用要大,即十六烷基基团在吸附过程中起到了更为重要的作用。
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