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二阶非线性光学材料,以下简称非线性光学(NLO)材料,在固体激光器具有广泛的应用,在过去的几十年里,应用于紫外和可见光波段的非线性光学材料方面的研究取得了重大的进展,如,无机氧化物晶体、有机化合物晶体、聚合物和金属有机化合物晶体,然而,红外和深紫外波段的非线性光学材料还不能够大规模的应用。目前,在红外波段,由于主要研究化合物,如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等,存在着小的激光损伤阈值、大单晶生长困难等原因,商业应用受到限制;另外,在深紫外波段,目前能够产生深紫外相干光的晶体只有KBe2BO3F2(KBBF),然而,由于此化合物为非一致熔融化合物且其结构层状习性严重,所以此化合物的大晶体生长困难,以致严重制约该化合物的应用。在本论文中,把容易形成非心结构的结构单元GaQ4四面体和卤素引入到硫属化合物中,合成出系列红外非线性光学化合物;另外,在磷酸盐体系中引入极性的三聚磷酸根阴离子P3O105-和卤素,从而合成出了第一个潜在的深紫外非线性光学磷酸盐化合物。 (1)通过高温固相反应,合成出了具有优异粉末倍频效应(粉末SHG)的硫卤化合物Ba3AGa5Se10Cl2(A=Cs,Rb和K),此化合物是由超四面体组成的新型非心结构,在发表当时是第一例纯无机开放框架化合物,化合物Ba3AGa5Se10Cl2(A=Cs,Rb和K)具有宽的透过波段(0.89-25、0.65-25和0.86-25μm)。此系列化合物都是非Ⅰ型相位匹配化合物,在2.05μm激光波长下且在颗粒度为30-46μm时,Ba3CsGa5Se10Cl2、Ba3RbGa5Se10Cl2和Ba3KGa5Se10Cl2的SHG强度为AgGaS2的100、20和10倍,值得注意的是,在当时所有的硫属化合物、卤化物和硫卤化合物中,Ba3CsGa5Se10Cl2表现出了最高的粉末倍频效应。理论计算表明,此类化合物的倍频响应是由电子从Se-4p、 Cl-3p、Ga-4p和Ga-3d向Ba-5d,Se-4p,Cs-5d/Rb-4d/K-3d和Ga-4p跃迁造成的。 (2)借助助熔剂通过高温固相反应,合成出了具有非心结构的化合物,Pr6Ga2Fe1.72S14(1)、Sm6Cr0.78Si2S14(2)、Sm6Ti0.67Si2S14(3)、Sm6V0.89Si2S14(4)和Gd6ZnGe2S14(5),均属于P63空间群(NO.173),结构为一维结构,结构含有一维FeS6八面体链和孤立的GaS4四面体,同时FeS6八面体通过共面的形式连接成一维链。 (3)通过高温固相方法我们合成出了第一个深紫外非线性光学磷酸盐材料Ba3P3O10Cl(BPOC)和Ba3P3O10Br(BPOB),化合物BPOC和BPOB的结构由新的孤立的三聚磷酸根P3O105-离子、Ba2+阳离子和Cl-/Br-阴离子组成。此化合物是第一个把三聚磷酸根P3O105-引入到含卤素的磷酸盐体系中的例子,为多聚磷酸根与卤素结合提供了宝贵的经验。由于两个化合物表现出了适中的倍频效应并且其最短截止边处在深紫外区域,另外,还表现出了优异的热稳定性且都是一致熔融化合物,这为进一步长成大晶体提供了好的基础,以上性能表明了两个化合物是具有潜在应用价值的深紫外非线性光学材料。 (4)对Pb-M-In-Q体系中第一个含Mn的化合物PbMnIn2S5的合成、单晶结构、光学能隙和磁性性能进行了详细的研究。化合物PbMnIn2S5属于Sr2Tl2O5型结构,但同时,在此结构体系中,也是首次出现。结构中的八面体位点被Mn和In混合占据且其占有比例分别为0.43∶0.57和0.13∶0.87。化合物的能隙为1.45eV,与其黑色相吻合。在温度40-300 K时化合物基本遵守居里-外斯定律,然而小于40 K时,不遵守。化合物中的Mn2+处在高自旋态(t2g3eg2,S=2.5),且相互间存在反铁磁作用。