丙烷脱氢Pt系催化剂的制备及其催化性能的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:tp20201892
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近年来我国丙烯的消费市场非常活跃,如何提高丙烯产量成为研究的热点,其中,丙烷脱氢制丙烯技术因其产生的副产物少,分离成本低,引起石化行业的广泛关注。我国引入的丙烷脱氢工艺主要是Oleflex工艺和Catofin工艺,均为国外技术,转让费用高,催化剂价格昂贵,对原料气纯度要求高。固定床反应器,相对于移动床和流化床工艺,投资小,操作简便,更适宜工业化生产。因此,需要制备出适用于固定床反应器的低成本、高稳定性的催化剂。本论文采用浸渍法研究了制备方法、活性组分Pt及助剂Sn、K负载量、氧化铝载体和载体焙烧温度对催化剂结构和丙烷脱氢性能的影响;然后以Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂体系为研究对象,研究了不同助剂及负载量对催化剂结构和丙烷脱氢性能的影响,利用XRD、压汞、H2-TPR和NH3-TPD等手段对制备的催化剂进行了表征。并以丙烷为原料,在固定床反应器上对优化的催化剂进行了催化性能评价和工艺条件研究和优化。采用一步浸渍法和分步浸渍法制备Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂,考察了制备方法、活性组分Pt及助剂Sn、K负载量、氧化铝载体和载体焙烧温度等对催化剂结构及其丙烷脱氢性能的影响。结果表明:一步浸渍法制备的催化剂丙烷脱氢性能更好;催化剂的较佳组成为:0.3wt%Pt,0.8wt%Sn,0.2wt%K(按元素的负载量计算,下同);与由拟薄水铝石1和2制备的催化剂相比,以拟薄水铝石3作为氧化铝前驱体制备的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂具有较大的比表面积、孔容、孔径和较低的酸性和酸量,其丙烷脱氢活性及丙烯选择性更优;提高载体的焙烧温度,可以增大催化剂的孔径和孔容,焙烧温度以800℃~900℃为宜。为了进一步提高催化剂的稳定性,在一步浸渍法制备的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂基础上,通过引入第三助剂Ba、Ni、Ga、Ce、B对催化剂载体改性,考察了不同助剂及负载量对催化剂结构及其丙烷脱氢性能的影响。结果表明:助剂B的引入对催化剂的稳定性改善效果最好,相比于Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂,经B改性的催化剂,其初始丙烷转化率为36.22%,反应8h仅下降12.73%。负载适量的助剂B可以增强组分与载体的相互作用,降低催化剂的表面酸性和酸量,助剂B的最佳负载量为0.4wt%。以拟薄水铝石3为氧化铝载体前驱体、采用一步浸渍法制备了Pt-Sn-K-B/γ-Al2O3催化剂,其组成为:Pt-0.3wt%,Sn-0.8wt%,K-0.2wt%,B-0.4wt%。以丙烷为原料,在固定床反应器上考察了工艺条件对丙烷脱氢催化性能的影响。结果表明:最佳工艺条件为:催化剂还原温度450℃,反应温度580℃,丙烷进料空速GHSV=600h-1,进料比氢气/丙烷=1:3,在此反应条件下进行稳定性实验,并与某工业催化剂比较,结果表明:25小时的连续运行数据显示,实验室制备的催化剂的丙烷转化率从34.67%降至25.3%,丙烯选择性在整个反应过程中基本保持在97.5%左右。工业催化剂的丙烷转化率从33.32%降至24.85%,丙烯选择性在95.5%~97%的范围内变化。实验室制备的催化剂无论是丙烷转化率还是丙烯选择性都要优于工业催化剂。
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