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橄榄石型磷酸盐LiMPO4(M=Mn,Fe)具有成本低廉、环境友好、安全可靠、循环性能优异等特点,是一类适用于动力电池的正极材料。通过碳包覆,颗粒纳米化等手段已显著提高了LiMPO4的电化学性能,但LiFePO4的低温性能仍有待提高,LiMnPO4的放电容量和倍率性能还不能满足实用需求,充放电时LiMPO4的脱嵌锂过程仍没有统一的描述。为了分析限制LiMPO4性能发挥的内在因素以及材料的结构形貌对电化学性能的影响,对充放电时锂离子在LiFePO4中的扩散行为进行了研究,讨论了颗粒纳米化对电化学性能的影响。利用前驱体与LiMPO4的晶体结构差异,采用离子交换反应制备了高性能的LiMPO4纳米材料。以乙炔为气相碳源制备了性能优异的LiFePO4/C材料,分析了气相碳源在固相反应中的反应机制。1、采用自行设计的非原位测试分析方法研究了锂离子在LiFePO4中的扩散行为,发现了LiFePO4材料在充放电过程中锂离子沿晶体b轴方向的“堆栈式脱嵌”机制,建立了LiFePO4的脱嵌锂模型。本文设计了一种研究电极材料中Li分布的非原位测试方法,结合电化学脱嵌锂和电子能量损失谱,研究了不同荷电状态的LiFePO4粒子中的Li分布状态,发现了LiFePO4材料在充放电过程中锂离子沿晶体b轴方向的“堆栈式”脱嵌机制,即Li的扩散具有“先进后出,后进先出”的特点,T/H两相界面则总是沿着b轴方向“由外向内”迁移。提出了LiFePO4在电解液中的电极电位表达式和电流与过电位的关系式(i-η关系式),系统的分析了过电位、两相界面、相组成在充放电过程中的变化情况,完整的描述了充放电时Li+在T相或H相中的扩散行为。利用充放电模型及i-η关系式分析了LiFePO4材料的形貌特征对电化学性能的影响。2、设计并开发了一种通过离子交换反应,利用NH4MPO4·H2O和LiMPO4之间的晶体结构的相似点和差异性,“自上而下”制备LiMPO4纳米材料的新方法。二者在晶体结构上的相似性是离子交换反应的基础；晶体参数的差异则会产生巨大的内应力,将前驱体撕裂成LiMPO4纳米粒子。利用参数优化后的离子交换法,制备了LiFePO4和LiMnPO4纳米粒子。LiMPO4纳米粒子继承了前驱体的晶格取向关系,沿橄榄石晶体的a面整齐排布,纳米粒子之间存在大量孔隙。经过碳包覆后的LiFePO4/C材料表现出良好的电化学性能,在0.1C和10C下分别具有161mAh/g和128mAh/g的可逆容量。在5C下经历450次循环后仍具有131mAh/g的可逆容量,容量保持率在94%以上。LiMnPO4/C也表现出较好的电化学性能。3、采用乙炔(C2H2)为气相碳源,利用固相反应制备了优化碳包覆的LiFePO4/C材料,分析了气相碳源在固相反应中的反应机制。气相碳源可以渗透到前驱体颗粒的内部,在LiFePO4的合成过程中还原三价铁的同时原位析出单质碳,形成均匀完整的碳包覆膜,并阻止LiFePO4粒子的过度长大。以C2H2为气相碳源制备得到的LiFePO4/C纳米粒子尺寸在100nm左右,具有良好的碳包覆。LiFePO4/C纳米粒子团聚成疏松多孔的团聚体,在不同倍率下均具有较高的可逆容量,在1C下经历了1000次循环后,放电容量仍保持在143mAh/g,表现出良好的电化学性能。