一种宁夏焦煤不同显微组分的热解和化学链燃烧反应特性研究

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煤的热解是煤炭资源通过热化学转化实现高效清洁利用的重要方法和关键过程。通过对煤岩显微组分的化学组成和结构特征进行深入研究,利用不同显微组分天然的大分子结构差异性来调控热解产物分布,可以实现分级分质和高价值利用。近些年,煤的化学链燃烧技术(CLC)逐渐发展为最有前景的碳捕捉技术。该技术不仅可以实现煤转电的高效利用,同时也可以实现燃烧过程中CO2的零排放。在化学链燃烧过程中,载氧体的高性能是系统成功运行的重要因素之一。具有尖晶石结构的CuFe2O4复合氧载体,兼备Fe2O3的热稳定性和CuO的高反应活性。宁夏宁东地区作为我国14个亿吨级煤炭基地之一,加深对宁东煤的化学特性和结构特征的了解对我国西部地区煤炭资源的高效清洁利用具有显著意义。本文主要以一种宁夏焦煤的不同显微组分为研究对象,探讨其中低温热解和化学链燃烧。论文主要从化学键断裂的角度考察不同热解条件下的显微组分热解活性以及耗氧量φ=1时显微组分与CuFe2O4 OC的燃烧特性。论文还进一步利用多种物性表征手段从焦炭结构上揭示热解和化学链燃烧的机理和调控规律。主要内容如下:(1)利用热重质谱联用技术(TG-MS),在750、800、850、900℃四个不同热解终温下考察温度对宁夏焦煤不同显微组分热解特性的影响。通过将DTG曲线的分峰拟合,在干燥脱水、缓慢热解、快速热解、快速缩合和缓慢缩合等5个热解阶段中,考察显微组分的热解行为与化学键断裂之间的联系。结果发现在快速热解阶段主要发生Cal—Cal的裂解,键能为210~320 kJ/mol,镜质组由于其脂肪族侧链较多在该阶段比惰质组表现出更大的失重速率。随着热解终温的升高,显微组分最大失重速率均呈现增大趋势,其中镜质组变化较为明显。900℃下镜质组和惰质组的最大失重速率分别为0.1226和0.1061%/℃,说明同一终温下镜质组的热解反应活性更高。进一步考察显微组分热解过程中H2、CH4、H2O和CO2等4种气相产物的演化特征,发现在镜质组和惰质组热解演化气在逸出强度、逸出温度以及逸出峰值等方面具有显著差异。同时结合Coats-Redfern模型从动力学上阐明不同显微组分的热解规律,结果表明在快速热解阶段,显微组分的平均活化能为75kJ/mol作用,镜质组的指前因子更高。(2)利用热重分析仪在15、25、35℃/min下考察升温速率对显微组分热解特性的影响,根据TG/DTG曲线求取热解特征参数,结果表明在15℃/min下显微组分表现出最高的失重率,在35℃/min下表现出最高的失重速率。显微组分热解特征指数P随升温速率的增大而增大,25℃/min镜质组和惰质组的P值分别为13.03和7.74(10-5·%3)/(min2·℃2)),同一升温速率下,镜质组热解特征指数P 比惰质组更高,表明其具有更高的热解活性。并结合DAEM模型求取热解过程中不同转化率下的分布活化能,热解转化率为0.1~0.9时,镜质组和惰质组的活化能区间分别为35.09~160.87、38.04~185.59 kJ/mol,宏观上整体差别不大,在转化率为0.3~0.6的主要热解阶段中镜质组的热解活化能比惰质组更低,这可能是由于其脂肪性羧基官能团较多,受热更易分解。同时利用真空管式炉制取在不同热解终温下焦炭,采用多种表征手段考察热解终温对不同显微组分焦炭结构的影响。其中XRD分析发现高热解终温下制备的焦炭具有更高的芳香环缩聚程度,相同热解条件下惰质组焦炭的石墨化程度更高。Raman分析发现热解温度的升高有利于小芳香环结构向大芳香环结构转变,促使芳香环缩聚程度的加深,从而增加了焦炭的芳香性。XPS分析发现随着热解温度的升高,显微组分C-C/C—H相对含量增大,而C-O和C=O等含氧官能团的相对含量呈下降趋势。(3)基于CuFe2O4 OC考察宁夏焦煤不同显微组分化学链燃烧特性,利用石英砂作平行空白对照,在耗氧量φ=1的质量比下将CuFe2O4和显微组分混合物热解。根据TG/DTG曲线求取燃烧特征参数阐明镜质组和惰质组燃烧特性的差异。结果表明,镜质组和惰质组与CuFe2O4 OC反应的最大失重速率分别为0.4942和0.4533%/min,在耗氧量一致的条件下,芳构化石墨化程度更高的惰质组表现出更低的燃烧活性。进一步通过酸处理得到热解和化学链燃烧条件下不同显微组分的焦炭,并且利用多种表征手段从焦炭结构上揭示了热解以及化学链燃烧作用机制的差别。结果表明,化学链燃烧使得显微组分焦炭芳香层片层间距明显降低,焦炭芳环的层间缺陷和芳环的缩合作用得到大幅度提升。在化学链燃烧条件下焦炭的C-C/C—H相对含量显著降低,C-O含量明显增加,引入CuFe2O4 OC更有利于促进煤中C—C/C—H官能团的转化为C—O。FSEM-EDS表明,CuFe2O4 OC释放的晶格氧和气态氧在焦炭表面的孔隙活性位点发生燃烧反应,导致挥发分大量释放,焦炭表面呈多孔蜂窝状结构。镜质组由于烷烃侧链分支程度高,脂肪性碳氢键较多,具有较高的反应活性,而惰质组由于较高的石墨化程度以及硅类矿物质含量限制了燃烧反应的深入进行。
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