有机合成化学发展至今，人们对反应本身越来越要求其具有高效性、经济性和普适性，希望其能在一步反应中不仅能构建出具一定复杂性的骨架并高度官能团化的产物；对于合成策略，则不仅希望其具有高效性、汇聚性，更要求其能实现多样导向性合成，可以为药物开发提供可能性。Pauson-Khand反应和Vinylogousaldol反应是两个高效的，可生成一定复杂性骨架和官能团化产物的反应，本文将阐述对两个反应本身的研究及其分别在复杂天然产物MicrandilactoneA和AnsamitocinosideP-2全合成中的应用。 第一部分：Pauson-Khand反应方法学研究及其在天然产物MicrandilactoneA全合成中的应用MicrandilactoneA是2003年来从我国云南特有植物SchisandramicranthaA.C.Smith(小花五味子)中分离鉴定的复杂天然产物，其骨架具相当的复杂性和新颖性。对于该分子的G环，我们的合成策略拟采用Pauson-Khand反应来构建。在此之前，我们对该反应进行了系统地研究： 1)四甲基硫脲/CO2(CO)8催化的Pauson-Khand反应。硫脲配体首次被运用到CO2(CO)8催化的Pauson-Khand反应中。该催化体系具有经济，底物适用性好，产率高等特点。 2)四甲基硫脲/PdCl2催化的Pauson-Khand反应。金属钯首次被应用于催化Pauson-Khand反应。该催化体系具有易于操作，经济等特点，另外对一些特殊底物有较好的反应性3)LiCl促进的四甲基硫脲/PdCl2催化的Pauson-Khand反应。LiCl的加入不仅使得底物适用性提高，催化剂载量降低，并且可以调控分子间反应的区域选择性并发现该体系有异于前人经典体系的立体选择性。 此后，四甲基硫脲/CO2(CO)8催化的Pauson-Khand反应体系被成功地应用天然产物MicrandilactoneA全合成。 第二部分：不对称Vinylogousaldol反应方法学研究及其在天然产物AnsamitocinosideP-2全合成中的应用复杂天然产物AnsamitocinosideP-2是最近由我国的沈月毛教授等人分离的一种美登素配糖体化合物，具有较好的抗癌和抗真菌活性。该类化合物具一个独特的19元大环母核，右侧有密集的七个手性中心，我们的合成策略拟采用RCM反应构建大环骨架，和采用不对称Vinylogousaldol反应一步构建出C3-C9碳链，并确定其中C4-C5位反式双键和C6-C7位syn构型手性中心构型。 在此之前，我们对该反应进行了系统地研究，发展了不对称vinylogousaldol反应用于构建syn构型δ-羟基-α，γ-二甲基-α，β-不饱和羰基化合物的方法学，并将其应用于AnsamitocinosideP-2右侧片断的合成。在此基础上，我们成功地完成了左侧和右侧片断的合成，并进一步实现了两大片断的偶联和RCM反应高度官能团化的目标分子母核骨架的构建。