均苯三甲酸、三聚氰胺衍生的小分子凝胶的合成、自组装及其催化性能研究

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超分子凝胶微观结构上具有分散性、热可逆性、对溶剂的化学敏感性、以及聚集体结构的特殊性等特点,使其在新型软物质材料、药物控制释放体系、合成纳米材料的模板、大分子分离、生物模拟、食品科学、介孔聚合物材料、液晶、催化、光化学、电化学等领域具有广阔应用。本论文设计合成均苯三甲酸、三聚氰胺衍生的小分子凝胶剂,利用FT-IR、SEM、STM、核磁、流变测试、DSC和SAXS等技术研究均苯三甲酸衍生物所形成的金属凝胶和三聚氰胺衍生物构筑的双组分水凝胶的微观构造及形成机理。同时,通过UV光照射,利用超分子凝胶的模板效应制备了含镶嵌金属凝胶集聚结构的聚合物薄膜材料,研究其在水合肼还原硝基苯反应中的催化活性,具体包括:1、设计合成系列4-氨基毗啶衍生物的两亲分子1-5。研究发现,4-氨基吡啶衍生物1-5不能形成凝胶体系,但其能与不同烷基链长的二羧酸1’-4’(摩尔比2:1)构筑双组分有机凝胶。有机凝胶的微观形貌为纤维状或带状聚集体,该聚集体通过分子间氢键和分子间范德华作用排列自组装成有序的结构。2、三聚氰胺与Vc都不能形成单组分凝胶体系,但其按一定比例(摩尔比为1:2,2:3)混合可构筑双组分水凝胶。研究表明,三聚氰胺与Vc分子间氢键作用、分子间范德华作用力是形成凝胶的主要驱动力。该研究结果既可为理解三聚氰胺结石机理提供帮助,也有助于理解食物分子的识别与自组装规律,具有一定的理论和实际意义。3、以配体N,N’N"-三(4-吡啶基)均三苯甲酰胺和N,N’’N"-三(3-吡啶基)均三苯甲酰胺为基础,通过金属离子Fe2+/Fe3+的配位作用构筑超分子金属凝胶。结果表明,金属凝胶的微观形貌为纤维状或带状聚集体。这些聚集体通过配位作用和酰胺N-H与吡啶N之间的分子间氢键作用形成二维分子层后,再进一步通过分子间的氢键作用和π-π堆积作用延伸成纤维并相互缠绕形成三维网络状结构。该金属凝胶的主要驱动力来自相邻分子间酰胺基团的N-H间的氢键、酰胺基团的N-H和吡啶环上的N之间的氢键、吡啶环上的N与Fe2+/Fe3+的配位作用、π-π堆积作用。4、将含Fe2+/Fe3+的金属凝胶直接干燥,得到催化剂(Cat.1、Cat.2、Cat.3、 Cat.4),研究其在水合肼还原硝基苯反应的催化活性。考察了n(配体):n(Fe3+)、反应温度、催化剂用量、反应时间和n(水合肼):n(硝基苯)对苯胺收率的影响。结果表明,只有Cat.3和Cat.4能够将硝基苯还原成苯胺,并获得了水合肼还原硝基苯反应的最佳反应条件:对于Cat.3,当n(配体):n(Fe3+)=1:3,催化剂用量40 mg,反应温度在80℃、反应时间3 h,n(水合肼):n(硝基苯)=2.5下,苯胺收率可达到100%;对于Cat.4,当n(配体):n(Fe3+)=1:3,催化剂用量40 mg,反应温度在80℃、反应时间4 h,n(水合肼):n(硝基苯)=2.5时,苯胺收率也可到达100%。5、以Fe2+/Fe3+金属凝胶为模板,合成系列含镶嵌金属凝胶集聚结构的聚合物薄膜材料(PF.1, PF.2, PF.3, PF4.),并将其用于水合肼还原硝基苯反应,考察其催化性能,检测反应温度、催化剂用量、反应时间和n(水合肼):n(硝基苯)等因素对还原反应的影响。结果表明,PF.3和PF.4能够将硝基苯还原成苯胺。对于聚合薄膜PF.3,n(配体):n(Fe3+)=1:3,反应温度在90℃、反应时间12h,n(水合肼):n(硝基苯)=2.5下,苯胺收率可达到100.0%。对于聚合薄膜PF.4,n(配体):n(Fe3+)=1:3,反应温度在90℃、反应时间18 h,n(水合肼):n(硝基苯)=2.5下,苯胺收率也可到达100.0%。这种材料用于催化反应的优点是易分离,且可回收重复使用。
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