论文部分内容阅读
目前,种子乳液聚合,作为一种有前途的制备形貌和结构可控聚合物及其杂化粒子包括树莓形、橡子形、Janus、碗状和开口结构空心粒子等的方法,已得到国内外学者的普遍认可,尤其是具有分级结构的树莓形粒子由于其独特的形貌、高表面粗糙度、高比表面和光散射等特点,吸引着众多研究者的关注。有关交联种子乳液聚合的理论和方法学研究发展很快。迄今为止,研究者们不仅制备出了多种形貌与组成的交联种子粒子,并将其应用于种子乳液聚合,而且制备的粒子已不再局限于Janus结构,出现了各向异性粒子的繁荣发展阶段。但是对于非交联种子粒子,由于内部没有交联网络,Sheu等人根据热力学原理提出的种子乳液聚合机理已经不能适用。为进一步拓展种子乳液聚合在学术与工业界的应用,亟待出现新型种子乳液聚合以填补现有技术在非交联种子方面的缺陷。本文发现并建立了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)种子溶胀和乳液聚合体系,围绕PGMA溶胀种子粒子的精细调控、形貌及结构可控聚合物粒子的形成机理及应用开展了系列研究,提出了一类像串珍珠一样通过交联网络和氢键作用将微米级粒子相互连接的通用组装策略:以非交联PGMA作为种子粒子,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为助溶胀剂,苯乙烯(St)为溶胀和聚合单体,建立了PGMA种子乳液聚合体系。通过调控PGMA种子溶胀体系的溶胀时间,使PGMA种子表面出现单洞结构并控制其开口尺寸;调控PGMA种子溶胀体系中助溶胀剂和溶胀单体用量,当只用DBP溶胀时,溶胀的PGMA粒子仍保持完整的球形结构,但利用苯乙烯(St)溶胀的粒子部分表面出现小的孔洞,并且粒子的粒径分布变宽,说明DBP和St是形成单分散单洞结构PGMA溶胀粒子的必要因素;于是,提出了PGMA种子溶胀体系的形成机理:St作为DBP的极性溶剂将促进DBP的助溶胀作用,进而增大溶胀度。大量的DBP扩散进入PGMA粒子内部直到化学势达到平衡,由于DBP在水相中的不相容性,溶胀的DBP伴随着部分St逐渐与种子发生相分离,聚集在种子一侧,随着单体的进一步溶胀,DBP(可能溶有部分St)逐渐与种子粒子分离,在粒子表面留下一定大小的孔洞;调控PGMA种子乳液聚合过程中溶胀和聚合阶段加入的单体用量(Ss/Sp),制备的树莓形PGMA/PSt粒子表面均匀分布1.0-2.0μm突起,并且突起大小随着单体用量的增加而增大。进一步开发PGMA种子乳液聚合,提高PGMA种子溶胀过程中DBP/St比例,制备了Janus形固-液溶胀粒子;随着从乳液中取出时间从0 min延长到12 min,突起与种子粒子分离程度逐渐增大,最终完全转变为单洞结构粒子,液体突起尺寸受St用量控制;调控DBP/St比例和Sp用量制备不同突起结构的PGMA/PSt patchy粒子,并提出了PGMA/PSt patchy粒子的形成机理:当聚合阶段Sp用量较低时,由于聚合单体的不足,溶胀的PGMA粒子表面的液体突起充当“单体库”,支撑聚合的继续进行,这使得液体突起逐渐消耗而消失,最终形成具有小突起的单洞结构patchy粒子;当Sp用量较高时,在Sp充足的情况下,液体突起没有被消耗而聚合形成大突起,同时,溶胀的单体在粒子表面形成突起,出现不规则patchy粒子,这些突起进一步被单体溶胀,聚合、融合成大突起,最终制备得到PGMA/PSt patchy粒子;制备的PGMA/PSt patchy粒子具有广泛的应用,粒子形貌和粒径对于光反射发挥了重要作用,球形粒子上构筑可控突起可以较大幅度提高颗粒材料的光反射性能,也表明了制备的PGMA/PSt patchy粒子在光反射和隔热涂层上具有显著的实际应用价值;酸化的PGMA/PSt patchy粒子具有良好的吸油特性,一旦接触油滴,油滴立刻被吸收而消失,可以用作油污吸附剂应用于处理石油泄漏。以非交联PGMA粒子为种子,DBP为溶胀剂,St为溶胀单体,聚合单体混入亲水性单体MAA后形成碗状空心微腔体,调控MAA的用量,制备不同结构PGMA/P(St-MAA)微腔体。调控PGMA种子的表面性质及亲水性单体的极性,随着表面基团极性的增加,所制备的粒子变得不规则,当以羟基修饰的PGMA-OH粒子为种子时,制备的粒子呈现出红细胞形结构。随着单体极性的增加,制备的聚合物粒子表面粗糙度不断增大。对PGMA/P(St-MAA)微腔体进行二氧六环和水溶剂热处理,随着二氧六环比例的增大,粒子的开口不断减小,当二氧六环/水体积比为1/4时,一些微腔体开口开始闭合。在GMA分散聚合体系中加入RAFT试剂DDMAT,可以形成半透明椭球形粒子,并提出了PGMA椭球体的形成机理:聚合初期,主要形成小的PGMA球形粒子,延长聚合时间,体系粘度逐渐增大,在高的粘度和机械剪切影响下,低分子量PGMA粒子不断被拉伸,粒子的长径比不断增大而形成椭球形;调控PGMA椭球形粒子的种子乳液聚合中单体用量制备不同突起结构patchy粒子。为了解决种子乳液聚合过程的耗时性问题,提出在高压反应釜中进行高压溶胀和超声波发生器中进行超声溶胀。调控不同DBP/St比例,制备具有液体突起的Janus溶胀种子粒子;随着溶胀时间的延长,逐渐形成酒窝形单洞结构粒子,聚合后得到具有粗糙表面的红细胞形粒子。随着溶胀温度的增加,制备的patchy粒子的突起逐渐减小,当溶胀温度提高到80℃时可以得到高尔夫球形PGMA/PSt粒子;调控超声溶胀过程中溶胀时间及DBP/St比例,固定DBP/St比例不变,随着超声时间的延长,单洞结构逐渐增大;固定溶胀时间不变,增加DBP/St比例,粒子的突起不断增大,但是数量减少。以GMA为溶胀单体,调控聚合比(Sp),随着Sp的增加,patchy粒子的突起结构先增大后减小,当Sp增加到5时,可以制备出由直径2.0-2.5μm的“卫星”围绕在核周围而形成的核-卫星超粒子,当以St为溶胀单体,随着St用量的增加,制备的粒子由patchy转变为由光滑半球和树莓形半球组成的Janus形粒子。向种子溶胀体系中加入交联剂,调控交联剂种类及用量可以制备不同结构交联patchy粒子,以EGDMA为交联剂,可以形成具有开口结构的蛋-壳交联patchy粒子,并随着Sp增大,开口逐渐减小。提出了利用patchy粒子酸处理制备的微粒子凝胶的形成机理:PGMA中环氧基团在硫酸作用下发生开环反应,一方面发生PGMA间的交联,另一方面产生羟基,增强粒子的亲水性,PGMA聚合物间的交联在微粒间形成网络,形成微粒子凝胶;并系统研究了微粒子凝胶的成膜性及其自剥离性能,在水作用下制备的微粒子凝胶/PET双层膜发生自剥离现象,并且剥离速率随着水中的盐浓度升高而减慢。