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近年来,由于金属纳米簇在荧光成像、量子化效应、医疗诊断等方面的优势,使其在生物医学、催化工程等领域得到了广泛应用。制备金属纳米簇需要一定的还原性配体或者模板,目前常用的有牛血清蛋白、鸡蛋白和DNA等。如何选取绿色、环保且高产率的配体合成金属纳米簇,需要继续探索和深化研究。
我国是羊毛大国,也是废弃毛发类纤维的大国。仅原生态的、不可纺用的毛发类纤维废弃品就达20万吨,若加上用弃的毛发类纤维可达90万吨。蚕丝主要集中在中国、印度和日本,世界产量每年估计有120000吨。它们都是天然的高分子硬链段蛋白,其中羊毛角蛋白富含α-螺旋构象,蚕丝蛋白富含β-折叠构象。当两种蛋白质混合时,由于多级结构的自组装效应会成为网络结构。因此,本论文以羊毛角蛋白和丝素蛋白构筑的网络结构为前提合成了金纳米簇,利用羊毛角蛋白还原金银离子合成了金银纳米簇。同时探索并优化其制备工艺,研究其微观结构特征、荧光性能特性、合成机理及应用原理。主要研究成果如下:
(1)通过探讨两种蛋白质配比对金纳米簇荧光性能的影响,发现完全由羊毛角蛋白介导的金纳米簇荧光性能较差,只能发出黯淡的红光。完全由丝素蛋白介导时,并不能合成金纳米簇。当羊毛角蛋白含量为40%、丝素蛋白含量为60%时,此时具有最低的α-螺旋百分比(15.17%)和最大的β-折叠百分比(25.52%),二者形成的分子网络交联结构可以恰好将足够多的金纳米簇单体分散均匀,使金纳米簇单体在每一个纳米笼中精准排列,荧光强度达到最高。同时发现超声处理可明显提高双蛋白介导的金纳米簇的荧光强度。
(2)双蛋白介导的金纳米簇对铜离子具有专一性。当铜离子介入金纳米簇体系时,破坏了金纳米簇体系原本稳定的结构,淬灭被分成三个阶段。第一阶段相对荧光强度下降较为缓慢,随后一段快速下降,第三阶段下降趋势再次变缓,直至淬灭。相对于纯羊毛角蛋白介导的金纳米簇,羊毛角蛋白和丝素蛋白介导的金纳米簇由于网络纳米笼的分隔效应,淬灭速率更低。透射电镜的分析结果表明了铜离子的加入使金的晶格消失。Zeta电位分析也表明了羊毛角蛋白和丝素蛋白介导的金纳米簇的稳定性,具有最大的Zeta电位绝对值(48.3)。同时,试验结果反证了双蛋白介导的金纳米簇的组装机理。羊毛角蛋白和丝素蛋白首先构筑了α-螺旋和β-折叠结构相间的网络结构,当引入氯金酸,羊毛角蛋白上的巯基与氯金酸发生还原反应生成金纳米簇,然后合成的角蛋白金纳米簇嵌入网络结构构成的纳米笼中,构成性能稳定的双蛋白介导的金纳米簇。
(3)通过调整金银纳米簇合成过程中金银摩尔比、氢氧化钠含量、反应时间与反应温度制备了发强橙色荧光的羊毛角蛋白介导的双金属金银纳米簇。借助红外光谱、X射线衍射仪、光电子能谱仪和环境扫描电子显微镜等检测手段,对所制得的金银纳米簇进行内部结构分析,提出了金银纳米簇的合成机理。此外,实验发现羊毛角蛋白介导的金银双金属纳米簇荧光性能良好,具有极佳的稳定性,并且可以特异性识别重金属离子中的铜离子。
我国是羊毛大国,也是废弃毛发类纤维的大国。仅原生态的、不可纺用的毛发类纤维废弃品就达20万吨,若加上用弃的毛发类纤维可达90万吨。蚕丝主要集中在中国、印度和日本,世界产量每年估计有120000吨。它们都是天然的高分子硬链段蛋白,其中羊毛角蛋白富含α-螺旋构象,蚕丝蛋白富含β-折叠构象。当两种蛋白质混合时,由于多级结构的自组装效应会成为网络结构。因此,本论文以羊毛角蛋白和丝素蛋白构筑的网络结构为前提合成了金纳米簇,利用羊毛角蛋白还原金银离子合成了金银纳米簇。同时探索并优化其制备工艺,研究其微观结构特征、荧光性能特性、合成机理及应用原理。主要研究成果如下:
(1)通过探讨两种蛋白质配比对金纳米簇荧光性能的影响,发现完全由羊毛角蛋白介导的金纳米簇荧光性能较差,只能发出黯淡的红光。完全由丝素蛋白介导时,并不能合成金纳米簇。当羊毛角蛋白含量为40%、丝素蛋白含量为60%时,此时具有最低的α-螺旋百分比(15.17%)和最大的β-折叠百分比(25.52%),二者形成的分子网络交联结构可以恰好将足够多的金纳米簇单体分散均匀,使金纳米簇单体在每一个纳米笼中精准排列,荧光强度达到最高。同时发现超声处理可明显提高双蛋白介导的金纳米簇的荧光强度。
(2)双蛋白介导的金纳米簇对铜离子具有专一性。当铜离子介入金纳米簇体系时,破坏了金纳米簇体系原本稳定的结构,淬灭被分成三个阶段。第一阶段相对荧光强度下降较为缓慢,随后一段快速下降,第三阶段下降趋势再次变缓,直至淬灭。相对于纯羊毛角蛋白介导的金纳米簇,羊毛角蛋白和丝素蛋白介导的金纳米簇由于网络纳米笼的分隔效应,淬灭速率更低。透射电镜的分析结果表明了铜离子的加入使金的晶格消失。Zeta电位分析也表明了羊毛角蛋白和丝素蛋白介导的金纳米簇的稳定性,具有最大的Zeta电位绝对值(48.3)。同时,试验结果反证了双蛋白介导的金纳米簇的组装机理。羊毛角蛋白和丝素蛋白首先构筑了α-螺旋和β-折叠结构相间的网络结构,当引入氯金酸,羊毛角蛋白上的巯基与氯金酸发生还原反应生成金纳米簇,然后合成的角蛋白金纳米簇嵌入网络结构构成的纳米笼中,构成性能稳定的双蛋白介导的金纳米簇。
(3)通过调整金银纳米簇合成过程中金银摩尔比、氢氧化钠含量、反应时间与反应温度制备了发强橙色荧光的羊毛角蛋白介导的双金属金银纳米簇。借助红外光谱、X射线衍射仪、光电子能谱仪和环境扫描电子显微镜等检测手段,对所制得的金银纳米簇进行内部结构分析,提出了金银纳米簇的合成机理。此外,实验发现羊毛角蛋白介导的金银双金属纳米簇荧光性能良好,具有极佳的稳定性,并且可以特异性识别重金属离子中的铜离子。