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四取代烯烃的应用非常广泛:在药学方面的应用,比如乳癌药物它莫西芬;在天然产物方面也有应用,比如尼立达唑类似物;在液晶、分子开关、发色团等方面应用的潜力也逐渐被发掘出来。对绿色廉价高效的四取代烯烃的合成方法的开发具有重要意义。本论文主要分为两个部分:
本论文以通过对21世纪以来最新的通过炔烃碳金属化反应合成四取代烯烃进行综述,其中重点综述的金属包括铜、硼、镁、钯、锡、镍、铂等。炔烃的碳金属化还包括了对炔烃的直接官能团化。炔烃的直接官能团化综述了好几种近年比较热门的多组分偶联合成四取代烯烃。
超临界二氧化碳(scCO2)体系具有无毒、无污染、易分离、操作条件温和、价格低廉等优点,在scCO2中进行有机反应的研究越来越多。本论文综述了最近的对scCO2反应体系中过渡金属钯的催化反应的研究,包括在scCO2中得到广泛研究的Heck反应、SUzuki反应以及羰基化等反应。本论文还综述了本课题组对scCO2过渡金属的钯的催化反应的研究进行了综述,本课题组组要对scCO2中Pd催化的羰基化反应、氧化反应、三聚反应和还原反应有所研究,并取得一定成果。
本论文重点研究了一种在超临界二氧化碳溶剂中简便的、区域选择、立体选择的方法钯催化合成四取代烯烃的方法。这种方法是用易得的芳基碘,内炔和芳基硼酸通过一锅煮的三组分偶联来实现。通过以碘苯、二苯炔和苯基硼酸为底物的反应条件的优化,我们确定了扩底的一般条件:芳基碘0.5 mmol,内炔0.25mmol,芳基硼酸0.5mmol,催化剂PdCl20.005mmol,0.75mmol CsOAc,二氧化碳压力7.5MPa,温度100℃,反应时间24h。在溶剂MeOH的帮助下,超临界二氧化碳对这种钯催化体系是有促进作用,能够提高目标产物的产率。我们拓展了一系列的含有各种官能团的内炔、芳基碘苯和芳基硼酸,都能取得较好的产率(32%-89%)。21种多苯环取代的四取代烯烃已经高产率的合成出来。反应体系的产率受底物的电子效应和位阻效应影响比较大。缺电子的芳基碘苯和芳基硼酸不太适合于此反应体系。此反应的产物只发现一种异构体,是对内炔的顺势加成产物。