金属纳米结构具有非常优异的光学和结构特性,尤其是在外界电磁场的作用下,其表面的自由电子发生集体响应与入射电磁场形成耦合共振,使得金属纳米结构的附近产生一个非常局域的增强电场,这激发了研究者们极大的兴趣,并提出了“表面等离激元”这一名词。经研究发现,材质、尺寸、形状各异的金属纳米结构表现出了更为丰富的优异特性,同时等离激元与光谱学之间也存在的奇特的共生关系,使荧光辐射的有效调控成为可能。如今,等离激元增强荧光已经发展成为表面增强光谱技术家族中的重要一员,在单分子荧光成像、荧光半导体量子点、增强光化学、光伏设备、生物传感器等诸多领域被广泛应用。但是,金属纳米结构对附近分子荧光的作用不仅仅只有增强效应,还存在着淬灭效应,这两种效应是同时存在且相互竞争的,而孰强孰弱的关键要点就在于金属纳米结构与荧光分子之间的距离,同时不同类型的金属纳米结构和不同形状的金属纳米颗粒都表现出了丰富多样的局域表面等离激元特性,并且当金属纳米结构的局域等离激元共振波长与荧光分子的发射或吸收峰较为匹配时,能够获得更好的调控效果。为此,我们选择了金纳米球颗粒、金纳米双锥颗粒和扫描隧道显微镜的铂铱针尖三种不同的金属纳米结构,利用他们的局域表面等离激元分别调控罗丹明6G、四羧基苯基卟啉以及二甲基苯并咪唑分子的荧光,从而对局域表面等离激元的近场增强效应和淬灭效应的竞争关系以及它与荧光分子之间的相互作用进行深入的研究。论文的主要研究内容如下:1、利用化学旋涂的方法在金纳米球颗粒表面覆盖厚度可控的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜（1.5-21 nm）,研究了金纳米球颗粒对亚单层的罗丹明6G分子荧光增强效应的距离依赖关系,阐明了罗丹明6G分子荧光寿命的变化情况和影响因素;基于有限元差分法的理论模拟,表明了金纳米球颗粒附近的局域电场随有机物薄膜厚度增加而迅速衰减;此外,还通过层层自组装的方法制备了球形的核壳纳米结构,实现了壳层厚度（2-6 nm）的精确调控,为后续亚纳米量级的距离调控打下实验基础。2、利用聚乙二醇分子链以化学键合的方式将金纳米双锥颗粒和四羧基苯基卟啉分子稳定连接在一起,通过改变分子链的长度实现了颗粒与分子之间在亚纳米量级上精确的距离调控（1.4-4.5 nm）,定量研究了局域表面等离激元对分子荧光的增强与淬灭效应的竞争机制在近场范围内的距离依赖关系;基于密度矩阵方程,阐明了四羧基苯基卟啉分子荧光强度随距离增加而逐渐降低的内在电子跃迁机制;探究了不同的距离调控方式、双锥颗粒的尺寸对分子荧光的影响。3、利用光学联动的低温超高真空扫描隧道显微镜系统研究了金属纳米针尖的局域表面等离激元与二甲基苯并咪唑分子的相互作用,揭示了Au（111）表面二甲基苯并咪唑分子自组装行为,阐明了在不同偏压条件下分子的电子态特性、分子与分子之间的氢键作用以及分子与衬底之间的配位作用,表明了在高度局域的纳腔中,光致发光条件下针尖的等离激元对分子荧光没有影响,而电致发光的条件下荧光分子却可以对针尖的等离激元共振峰进行调控;此外,通过与二羟基苯基苯并咪唑分子的组装行为和发光特性对比,探究了不同官能团对分子性质的影响。