基于过渡金属基电催化复合材料的制备及其性能研究

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化石燃料的消耗量不断增加及其相关的环境问题,例如空气污染,全球变暖和海平面上升,促使人们探索和开发安全,清洁和可再生的能源系统。高能量密度的氢作为零碳能源载体,被认为是有前途的能源选择,可以通过电化学驱动的水分解直接获得。特别是,总的水分解可分为两个半反应,包括阴极的氢逸出反应(HER)和阳极的氧逸出反应(OER)。较大的电压不可避免地会增加成本并阻碍水分解反应的整体效率,从而抑制了水分解制氢的经济工业生产。迄今为止,已开发出多种电催化剂来增强HER和OER的动力学,例如金属磷化物、金属氧化物和金属硫化物。在此类别中,金属材料因其相对较高的活性和导电性而受到了极大的关注。然而,主要由于它们的性能不能很好地符合工业标准和高成本(特别是对于贵金属),在实现这些金属电催化剂的实际应用方面仍然存在很大的差距。因此,开发无贵金属材料作为替代的电催化剂对于实现水电解的大规模商业化具有重要意义。作为高度有序的配位聚合物,金属有机骨架材料(MOFs)作为金属离子和有机连接剂的自组装体,具有均相和非均相催化剂的特征,由于它们的高表面积,富集性,多孔结构,多样的成分和明确的金属中心已成为电催化剂的有希望的候选者。特别是,高表面积有利于暴露更多的活性位点,多孔结构可实现快速的质量传输。然而,传统的MOFs材料往往存在着导电性不佳、稳定性较差以及反应动力学缓慢等缺点,阻碍了所制备催化剂在工业生产及催化领域的发展。过渡金属硫化物及磷化物因其具有高稳定性、良好的导电性而成为衍生材料中的研究热点。为了解决上述问题,因此本文从过渡金属基的MOFs材料出发,通过形貌调控、多种维度复合、磷酸化处理以及低温硫化等方法得到MOFs衍生物,制备出形貌尺寸可调控、催化性能优异的高效电催化剂。并采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜及X射线衍射等表征手段探究了催化剂材料的形貌结构和晶相。使用X射线光电子能谱分析催化剂元素价态,考察了催化剂在反应中性能与形貌结构之间的内在联系,并对可能的反应机理进行了探究。具体的研究内容如下:(1)捕蝇草状1D/2D NiCoP/NF双功能催化剂用于全水解使用泡沫镍作为基底支撑材料,通过水热合成片状的镍钴氢氧化物,通过在式炉接触2-甲基咪唑蒸汽。引入有机配体后涉及将片状镍钴氢氧化物原位转化为具有独特的仿生结构的Ni CoMOF(即捕蝇草状,一维纳米线固定在二维纳米片上)。并进一步使前体磷酸化转变成具有相似、独特结构的NiCoP。其中一维纳米线以其独特的结构提供了快速通道,电荷转移的阻力小,而2D纳米片则增强了催化剂的机械稳定性。同时,磷化反应后形成的NiCoP产生更多的催化活性位点。由于其独特的仿生捕蝇草状结构以及一维纳米线和二维纳米片的协同作用,所制备材料具有多维度的优点,分布大量的活性位点、丰富的电子转移通道,NiCoP/NF在碱性溶液中表现出良好的析氢和析氧性能。在电流密度为10 m A cm-2时,析氢和析氧的过电位分别表现为78 m V和262 m V,且该材料用作双功能电催化剂用于全水解反应时,,电极电压仅需要1.60 V,并保持长达24 h的稳定性。这项工作为合理设计高效稳定的双功能电催化剂应用于水电解开辟了新路径。(2)豆荚状2D/3D-CoS2@CC材料用于电催化析氢性能研究使用导电碳布作为支撑材料,室温下合成二维CoMOF前驱体,管式炉内引入2-甲基咪唑蒸汽,将二维CoMOF原位转化为豆荚状的二维/三维CoMOF。借助低温硫化处理,将MOFs前驱体转化为具有相似结构的金属硫化物。所制备的材料具有多种维度的优势,形成的二维纳米片和三维纳米立方体的耦合结构,二者之间的协同效应为催化反应提供了大量的活性位点,同时保持了催化剂整体结构的稳定性。为电子传输提供更多通道,降低电子传输阻力,在电解水制氢反应中体现出巨大的结构优势,反应性能显著增强。所制备的材料中,S-800表现出优异的HER性能。在碱性介质中,电流密度为10 m A cm-2和50 m A cm-2时,经过优化的S-800材料分别只需要131 m V和245 m V的过电位。这项工作为开发高性能MOFs衍生的电催化剂提供了一种新的策略。
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