活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂的合成及应用

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随着国内环保工作的不断推进,国家对挥发性有机物(VOCs)的治理日益重视,甲醛作为VOCs的一种,已被列为致癌物质。目前常用的甲醛治理方法有:物理吸附、化学治理、生物技术、臭氧氧化以及光催化技术等方法。其中,化学治理法是一种高效且简单易行的方法。本研究以端羟基超支化聚合物为原料,对其进行改性制备活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂,并将其用于皮革复鞣及主鞣工序中,以降低成革中游离甲醛含量。首先,以端羟基超支化聚合物(HBP)为原料,采用乙酰乙酸乙酯(EAA)对其进行改性,制备活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂(HAMP),并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、纳米粒度表面电位分析仪、透射电子显微镜(TEM)等现代仪器分析方法对HAMP的分子结构、相对分子质量、粒径分布及形貌进行了分析表征。通过单因素实验和正交实验优化得到最佳合成条件:反应摩尔比n(HBP):n(EAA)为1:2.5,催化剂无水K2CO3用量为2.5%,反应温度为100℃,反应时间为4.5h。其次,以甲醛溶液为处理对象,通过单因素实验法分别研究了反应温度、HAMP用量、反应时间、甲醛溶液初始浓度以及溶液pH对甲醛去除过程的影响,结果表明HAMP对甲醛的去除率随着温度、时间以及捕获剂用量的增加而增加。最佳pH为碱性环境,最佳捕获温度为40℃;在最优pH及温度下,以20mL浓度为15μg/mL的甲醛溶液为研究对象,HAMP用量为0.12g时80min吸附即可达到平衡;HAMP对甲醛溶液的吸附容量随甲醛初始浓度的增加而增加,随着HAMP用量的增加而减小。以20mL浓度为15μg/mL的甲醛溶液为研究对象,对比研究了改性前后的端羟基超支化聚合物对甲醛的去除能力,结果表明HAMP对甲醛的去除能力比改性前提高了73.20%,吸附容量得到增加,甲醛去除效果显著增强。此外,研究了HAMP对甲醛溶液的吸附动力学和吸附热力学进行了研究,热力学研究表明不同温度下吸附甲醛等温线既符合Langmuir方程,又符合Freundlich方程,其中Freundlich方程拟合的相关性更高,由此说明HAMP对水体中的甲醛的吸附是以化学吸附为主,兼有物理吸附的多分子层吸附体系。动力学研究表明:二级动力学方程能更好地解释此类捕获剂吸附甲醛的过程。以绵羊皮蓝湿革为处理对象,将HAMP应用于绵羊皮服装革复鞣工艺,通过单因素实验得到HAMP应用的最佳工艺条件为:HAMP用量为4%,捕获时间为1h,此时皮革中游离甲醛含量由371mg/kg降至60mg/kg,甲醛去除率达到83.8%。加入HAMP的成革热力学性能、成革稳定性及表面粗糙度均增加,胶原纤维分散度增大。HAMP的加入使得皮革的物理机械性能发生改变,抗张强度降低了1.7%,撕裂强度降低了23.4%,柔软度提高了7.1%。以绵羊皮蓝湿革为原料,在常规皮革复鞣工艺条件下进行单因素实验,将端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)与HAMP进行复配并应用于复鞣工艺,得到其最佳捕获工艺条件为:HAMP与NH2-HBP质量比m(HAMP):m(NH2-HBP)为1.5:1,捕获剂用量为4%,捕获时间为3h。此时皮革中游离甲醛含量低至31.32mg/kg,游离甲醛去除率达到89.95%。将HAMP应用于绵羊皮浸酸皮的主鞣工艺实验,结果表明,当HAMP用量为4%,捕获时间为2h时,醛鞣革中游离甲醛含量由2073mg/kg降至787mg/kg,甲醛去除率达到62.03%,坯革抗张强略微提高,撕裂强度提高了18.9%;有机膦鞣革中游离甲醛含量由488mg/kg降至214mg/kg,甲醛去除率达到56.13%,使用HAMP后坯革成革抗张强度提升了52.46%,撕裂强度升高了69.44%;噁唑烷鞣革中游离甲醛含量由615mg/kg降至110mg/kg,甲醛去除率达到81.97%,添加HAMP后坯革成革撕裂强度和抗张强度均有所增加。
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