波长和波段汇聚荧光聚合物的合成及性质

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随着材料科学的不断发展,人类对太阳能的利用率逐渐提高,从最开始只能转换利用紫外光部分的能量(占太阳光能量比例较小)到可顺利转换利用可见光部分的能量(占太阳光能量比例较大),通常的光致发光材料只能将紫外光或者红外光转换成可见光,对太阳光可见光部分能量的提升有限,为了进一步有效地提高太阳光光谱中可见光部分的强度,同时又不依赖于稀土金属来实现上转换发光,对于高分子荧光材料是一个新的挑战和机遇。因此,本文重点研究了波长汇聚分子材料的制备和应用,同时也提出了波长汇聚的机理。第一章总结了 α-羰基重氮化合物反应的分类,综述了吡唑啉及其衍生物的合成与应用,介绍了荧光材料的研究现状,并对上/下转换荧光材料及其发光机理进行了概述。第二章提出了波长汇聚的概念,研究了 EDA以及重氮乙酸酯作为发色团的荧光分子的荧光性能,发现EDA其实是瑞利散射抑制的波长汇聚分子,当其参与到环加成反应或聚合反应后其瑞利散射被大大地削弱,荧光发射效率明显增强,且均具有波长汇聚的特性。波长汇聚的特性通过荧光光谱的叠加、宽波长同时激发的研究、共汇聚激发发光的研究和细胞成像图荧光增强的研究等方法得以证实。以重氮乙酸酯作为发色团的荧光分子可以将单一波长的紫外光和单一波长的红外光同时转换成单一波长的可见光,以富马酸酯作为发色团的荧光分子可以将宽波段的紫外光和宽波段的红外光同时转换成单一波长的可见光。第三章合成了 3-乙氧羰基-5-丙烯酸酯乙氧羰基-2-吡唑啉(CACP),通过将CACP进行自由基聚合得到了量子产率为0.4108的荧光聚合物(OCACP)。在测量OCACP的荧光光谱时,发现双波长(紫外光和红外光)激发光激发OCACP时,其激发光功率与荧光发射峰面积之间成二次方相关。通过深入地研究发现双波长激发光中紫外光部分与荧光发射峰面积之间成二次方相关,而红外光部分与荧光发射峰面积之间成线性相关,因而合理地提出了波长汇聚的机理,该机理中包含了紫外光子的量子剪裁和红外光子的双光子吸收。第四章合成了 1,4-丁二醇-双(5-羰基-3-乙氧羰基-2-吡唑啉)(BBP),该吡唑啉单体的量子产率为0.0573。在减压条件下热催化BBP进行环缩聚反应得到了环状低聚物(OBBP),通过1H NMR、13CNMR、FT-IR 和 MALDI-ToF-MS 等手段对聚合物结构进行表征,并证明环缩聚反应的发生。OBBP的量子产率高达0.5184,其优异的荧光发射效率来源于类绿色荧光蛋白结构的形成和吡唑啉环内偶氮基团的生成。此外,OBBP具有波长汇聚的特性,可以将370 nm的紫外光和710 nm的红外光同时转换为452 nm的可见光,将OBBP应用细胞成像中,可在多光子激发下便利地获得更高质量的细胞成像图。第五章在有机铝的催化下,重氮乙酸酯可以与炔烃发生共聚反应,通过1H NMR、FT-IR、MALDI-ToF-MS和元素分析等手段对聚合物结构进行表征,并发现该反应是以重氮乙酸酯不释放氮气直接插入到共聚物主链为主的聚合反应,得到的共聚物结构中含有大量的偶氮基团,并表现出良好的波长汇聚荧光特性。该共聚物进入到细胞后,可在多光子激发下便利地获得更高质量的细胞成像图,在生物成像领域具有极大的应用潜力。第六章通过L-薄荷醇重氮乙酸酯与丙烯腈之间不对称环加成反应得到5R-CCMP,同时利用铜靶的X射线单晶衍射清晰地表征了其绝对空间构型和晶胞参数,由于5R-CCMP之间的氢键相互作用,使得氢键下形成的五元环与吡唑啉环交替延展,从而呈现出双分子链的三维空间结构,在宏观上表现为棒状晶体。另外,5R-CCMP具有波长汇聚的荧光特性,细胞成像实验说明了该有机小分子有利于标记细胞质,在近紫外光和近红外光的同步照射下,荧光成像效果会得到明显增强。第七章提出了一种简便地可靠地测量荧光物质量子产率的方法,只需要荧光分光光度计和多种标准荧光物质,通过对比光源激发谱和荧光发射谱可计算出量子产率与浓度的关系式,再通过关系式求得可信浓度区间,然后可直接在可信浓度区间内取任一浓度,将待测物直接配制成相应浓度的溶液,再通过荧光分光光度计记录荧光谱,通过计算相应积分面积即可得出该荧光物质的量子产率,得到的误差在可接受范围内。
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