羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究

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本文设计合成了三种可较低温度脱羧的羧甲砜基阴离子表面活性剂,研究其低温脱羧性质,同时利用其表面特性,以氧化铁为研究对象,制备了表面活性剂包覆和无包覆的纳米氧化铁颗粒,考察了较低温度下,羧甲砜阴离子表面活性剂在纳米颗粒表面的脱羧状况。利用十六烷基羧甲砜制备了氧化铁、氧化铈和二氧化钛纳米颗粒,采用四氢化萘中回流脱羧然后负载Pd的办法制备了纳米金属氧化物改性的Pd/C催化剂,研究了改性催化剂选择性催化加氢合成2,2’-二氯氢化偶氮苯。采用硫醚氧化的路线合成了十六烷基羧甲砜、丁基羧甲砜和二羧甲砜基甲烷,1H NMR对合成的化合物进行了表征,DSC和TGA分析以及热脱羧实验表明羧甲砜基团在150℃左右开始发生脱羧反应,到210℃时,脱羧反应进行完全。利用这三种化合物采用微乳液法、共沉淀法和溶胶凝胶法制备了包覆的纳米氧化铁颗粒,并通过氮气保护下的热处理和四氢化萘中回流的方法实现了热脱羧得到无包覆的纳米氧化铁,XRD、TEM和FTIR等分析手段对它们的结构、尺寸、形貌和有机物在颗粒表面的变化情况进行了表征。通过对脱羧后的有机产物进行FTIR分析,研究了羧甲砜基团在纳米氧化铁表面的脱羧机理。结果表明纳米氧化铁表面的羧甲砜基表面活性剂可以通过热处理的方式除去。最终所得氧化铁的晶体结构,除了采用共沉淀法四氢化萘中脱羧后煅烧得到的是γ-Fe2O3,其余全部是Fe3O4。所得产物均为纳米尺寸范围。脱羧后所得有机物的红外分析表明产物是砜类化合物,脱羧过程中氧化铁表面的羟基参与了反应。改性Pd/C催化剂对邻硝基氯苯的选择性催化加氢合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的研究表明,纳米金属氧化物的引入可以提高Pd/C催化剂的活性和稳定性,其中氧化铈的改性效果最好,氧化铁次之,二氧化钛的改性效果最差。X射线衍射的结果表明催化剂中的氧化物和Pd在使用前后均为无定形态。电镜分析表明改性氧化物不同,负载Pd颗粒的尺寸也不同,Pd颗粒的尺寸越小,催化活性和稳定性越好。
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