新气溶胶模拟室的表征及其在甲基乙二醛二次有机气溶胶形成中的应用

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二次有机气溶胶(SOA)通过大气中挥发性有机物(VOCs)的氧化而产生,甲基乙二醛(MGLY)是生成SOA的重要前体物,可以通过多种途径形成SOA,同时SOA的生成受多种因素影响。目前不同因素对MGLY光氧化形成SOA的影响及低聚物生成的机理并不明确。因此本研究采用烟雾箱技术手段,探究甲基乙二醛初始浓度([MGLY]0),种子酸度及相对湿度(RH)三种因素对MGLY光氧化形成SOA的影响,并配合气相色谱质谱仪(GCMS)和液相色谱质谱仪(LCMS),研究不同因素对颗粒相中MGLY单体及低聚物的影响,以及对颗粒相中可能存在的其它低聚物的进行分析,推测MGLY光氧化形成SOA的机理,主要结果如下:自主设计搭建了反应器体积为18m3,比表面积为2.17 m-1的烟雾箱,配备了一整套完整的控制系统及分析检测仪器,烟雾箱内配有60根中心波长为354nm的黑光灯作为反应光源,根据稳态光量法测得烟雾箱内有效光强JNO2=(4.53±0.02)×10-4s-1;气态污染物(O3、NO2和NO等)及种子颗粒物的壁损失速率常数分别为kO3=(4.15±0.67)×10-6 s1,kNO2=(6.56±1.41)×10-6 s-1,kNO=(1.55±0.06)×10-6 s-1 和kparticle=(4.38±0.39)×10-5 s-1,与其它烟雾箱的数据对比发现处于同水平,因此我们搭建的烟雾箱是可靠的。不同因素([MGLY]0、RH和种子酸度)对MGLY光氧化形成SOA的影响实验。MGLY生成SOA的过程分为首次加入MGLY时的吸收和开灯后MGLY的反应过程,实验结果表明[MGLY]0越大,MGLY吸收量越大;种子酸度越大,MGLY吸收量越大;且相对湿度条件越高,MGLY的吸收量越大。通过正交分析结果表明,三个因素对MGLY吸收量的强弱顺序为:RH>[MGLY]0>种子酸度。开灯后MGLY光氧化过程形成SOA的影响:随着[MGLY]0增加,SOA产量显着增加,且高RH条件下,形成的SOA的量越多;然而在种子酸度对MGLY光氧化SOA生成的影响实验中,RH=11%时,MGLY光氧化SOA的生成量随种子酸度的增加先增后减,在RH=50%时,SOA的生成量和生长速率随着酸度的增加而增加,种子酸性的影响可能符合高斯分布,与现有的MGLY水合反应形成SOA的实验和模型结果不一致,因此我们得出结论,除了 MGLY水合反应外还存在其它方式形成SOA,MGLY与OH自由基反应形成的低挥发性有机化合物及其进一步反应形成的低聚物不容忽视。研究了[MGLY]0、RH和种子酸度对颗粒相中MGLY单体和低聚物数量的影响。颗粒相中的MGLY单体和低聚物的浓度随着[MGLY]0的增加而增加。种子酸度和RH对MGLY单体及寡聚体的影响与现有MGLY水合反应生成低聚物的结论并不一致,且我们实验中酸度和RH对MGLY单体及低聚物的影响不再规律且显著,说明MGLY光氧化过程中低聚物的形成不再取决于水合反应。更进一步证实,在MGLY光氧化形成SOA的过程中,MGLY与OH自由基的反应、酯化反应和羟醛缩合反应都不能被忽视。LCMS分析结果显示MGLY低聚物主要是通过MGLY与OH自由基反应,产物进一步通过酯化反应或者羟醛缩合反应生成大分子有机物,再此基础上以乙醛或丙酮酸作为单元体进行进一步反应,从而形成低聚物。通过整理实验数据,给出了 MGLY光氧化生成低聚物的可能机理。通过对不同因素对MGLY光氧化生成SOA的影响的探究及生成低聚物机理的提出,可以更好的解释实际大气中低估MGLY形成SOA的原因,并为MGLY光氧化过程对SOA的形成的贡献提供了实验数据支撑,为模型的开发及大气污染控制提供一定的理论指导。
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