基于电化学—热—副反应耦合模型的锂离子电池老化研究

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锂离子电池凭借其出色的性能优势成为当代电动汽车的主要动力来源,但是锂离子电池老化问题制约了电动汽车的发展与推广,电池的老化会对电池性能甚至内部结构产生影响,且老化影响因素众多,情况复杂,研究非常困难。因此,有必要了解锂离子电池主要的老化机理和老化行为,并研究外界因素对电池老化机理和老化行为的影响。电池老化主要是在电池指不同工况下,触发了相应的老化机制,导致电池性能衰退。本文采用实验与仿真相结合的方法,研究分析了温度对锂电池老化的影响。首先,对锂电池进行充放电循环实验,获取电池特性参数;其次,逐步分析SEI膜副反应和析锂副反应,建立锂离子电池电化学-热-副反应耦合模型;最后,验证模型准确性并模拟仿真不同环境温度下锂离子电池老化情况。(1)结合环境温度和放电倍率两个影响电池老化的重要因素进行合理的老化实验方案设计。通过实验研究,分析了电池放电倍率特性的差异、电池表面温升特点和电池相对容量衰减趋势和特点,并归纳总结了电池相对容量随电池充放电循环次数变化曲线可以大致分为三个阶段,分别为初期快速衰减阶段、平稳循环阶段和电池损坏阶段。(2)简化电池结构,建立电池电化学-热耦合模型。在与实验设计相同的条件下,基于此模型仿真模拟电池的倍率特性以及电池表面温升情况。通过与实验结果对比验证了电化学-热耦合模型的准确性,为后续工作奠定基础。(3)结合SEI膜副反应模型,建立了锂离子电池电化学-热-SEI膜副反应耦合模型。通过与实验结果对比,验证了该模型可以有效地模拟出电池相对容量衰减趋势的前中期,而无法诠释电池相对容量衰减趋势的末期,这是由于电池相对容量衰减趋势的末期可能出现了其他老化机制。最后,对不同环境温度下的电池相对容量的衰减情况仿真分析发现在电池相对容量衰减前中期,温度的升高,会加快锂离子电池容量衰减,是因为温度升高加快了SEI膜副反应的速率,导致SEI膜的厚度和体积分数增长速率加快,消耗了更多的活性锂离子,电池容量降低。(4)考虑到电池相对容量衰减的末期可能发生了析锂副反应,建立了改进的锂离子电池电化学-热-膜副反应(包含SEI膜副反应和析锂副反应)耦合模型。通过分析电池相对容量衰减情况与实验结果对比,验证了该模型可以有效地模拟出电池相对容量衰减趋势的整个过程。在高温环境下,电池在经过大量循环使用后,会发生析锂反应,这是锂离子电池在循环后期容量快速衰减的主要原因。
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