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亚氨基二乙酸是农药草甘膦的生产原料,存在多种合成方法,经济且环保的工艺是二乙醇胺法,所用的铜基催化剂具有高效、廉价等优点,但同时存在一些待解决问题。在所用的传统Cu/ZrO2催化剂中,载体ZrO2的相结构及其在二乙醇胺脱氢工艺中相关机理尚不清楚,因此,制备不同晶相结构,包括单斜相(m-)、四方相(t-)和无定形(a-)的ZrO2负载铜基催化剂,研究各催化剂的物化性质、催化性能及其催化机理显得尤为重要。同时,对新型催化剂载体也作了进一步探索。一方面,引入对苯二甲酸(TPA)对铜基石墨烯复合材料进行改性研究,考察还原氧化石墨烯负载铜基催化剂用于二乙醇胺脱氢反应的可行性;另一方面,在Cu/ZrO2催化剂中加入钴基沸石咪唑框架(ZIF-67),制备了Co-N掺杂的碳纳米管(CNTs),探究了Co-N-CNTs对Cu/ZrO2催化剂活性的影响。首先,本文采用沉积沉淀法制备了Cu/m-ZrO2、Cu/a-ZrO2、Cu/t-ZrO2催化剂,通过XRD、氮气物理吸附-脱附、XPS、H2-TPR、CO2-TPD等表征分析,表明了Cu/m-ZrO2催化剂更加有利于Cu+/Cu0存在,具有更多的碱性位点,且抗氧化性较好。当铜锆原子比为2:1,沉淀温度为50℃,沉淀pH值为10.0,老化时间12 h时,制备的Cu/m-ZrO2催化剂性能较好,反应时间缩短至2.5 h,亚氨基二乙酸收率为97.64%。结合脱氢产物的液相谱图分析,表明催化活性中心为Cu2O和Cu0,当Cu0相对较多时,催化效果最好;当Cu2O含量较多时,副产物较多。其次,采用水热法制备了Cu/rGO催化剂,通过XRD、FT-IR、氮气物理吸附-脱附、XPS等表征和二乙醇胺脱氢性能测试,研究了TPA的引入对Cu/rGO催化剂物化性质、催化性能的影响。当以V(乙醇):V(水)=1:1为溶剂,沉淀pH值为13.0,160℃水热10 h,GO的还原效果最好,TPA与GO之间的相互作用最强,制备的催化剂性能最好,亚氨基二乙酸收率为86.55%。SEM表征可知,GO呈褶皱状片层结构,水热反应后,针状的铜物种镶嵌在堆叠的rGO片层间,还原后,粒径约为3060 nm的球状的Cu2O或Cu0均匀分布在rGO层间或表面。最后,以制得的ZIF-67作为前驱体,与铜盐、锆盐混合后,经共沉淀法制得Co-N掺杂的Cu/ZrO2-CNTs催化剂。结果表明,Co-N-CNTs加入后,m-ZrO2含量增多,催化剂表面碱性位点增加,比表面积增加,催化性能提高,亚氨基二乙酸收率由82.53%提高至93.47%。SEM结果表明,粒径约为76 nm的Cu纳米粒子均匀分布在片层状的ZrO2载体表面,CNTs直径约为50 nm。