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有机太阳电池因具有质轻、柔性、半透明和低成本等优势而备受关注。而三元有机太阳电池作为一种提高有机太阳电池性能的有效方法更是引起了科学家们的广泛兴趣,大量的研究工作也因此展开了。然而,目前三元有机太阳电池的研究还存在一些问题:1、目前绝大多数三元有机太阳电池的活性层厚度都只有100 nm左右,这一方面制约了其效率的进一步提高,另外100 nm的活性层厚膜不利于以后卷对卷的大规模生产;2、在一些三元有机太阳电池中开路电压是可调节的,其中的原因目前还比较有争议;3、三元有机太阳电池在目前更具发展潜力的非富勒烯有机太阳电池中的应用、规律性的探索和工作机理的研究还是比较缺乏。因此,本论文的主要研究工作是基于上述的问题而展开的。在第一部分研究工作中,我们致力于解决有机太阳电池尤其是三元有机太阳电池活性层厚度的问题。首先,我们通过使用p型掺杂剂F4-TCNQ对基于萘二并噻二唑的聚合物体系进行掺杂提高其空穴迁移率,虽然在薄膜器件时可以提高效率,但是最终却还是没能实现有效的厚膜器件。随后,我们首次在二元体系PTB7-Th:PC71BM中加入一种液晶小分子BTR作为第二给体制作了三元有机太阳电池。BTR的加入减小分子间的π-π堆积间距,增大相干长度和提高给体相的相纯度,从而使得三元共混薄膜的空穴迁移率得到了大幅度的提升。最终我们实现了高效厚膜(最优厚度约250 nm)的三元有机太阳电池,最高效率为11.4%,这是当时报道过的三元有机太阳电池中效率最高的体系之一,而且是第一个报道可以室温下加工的高效厚膜的有机太阳电池体系,这更能满足以后卷对卷大规模生产的需求。因此,我们证明了在三元有机太阳电池中引入高结晶性的小分子材料可以较好地实现高效厚膜的光伏器件。在第二部分研究工作中,我们首次以基于两种以5,6-二(辛氧基)-4,7-(噻吩-2-基)[c][1,2,5]噻二唑为重复单元的齐聚物(S2和S7)为给体和以PC71BM为受体制作了三元有机太阳电池,研究了其开路电压的变化规律和探讨其中的原因。我们发现器件的开路电压是随着S2含量的增加而提高的,这可归结于三元光伏器件中活性层的电荷转移(CT)态能级增加的原因。而当我们把S2加入和相应的聚合物(P11)和PC71BM的体系中时,与S2:S7:PC71BM三元体系类似的,也可以观察到连续可调的开路电压,同样是由于CT能级变化引起的。出乎意料的是,在三元体系S2:S7:PC71BM(20wt%S2)和S2:P11:PC71BM(40wt%S2)中可以发现相比于它们各自的二元体系更高的效率,这一方面是S2的加入提高了CT态能级从而提高了开路电压;另外,S2的加入改善的形貌提高了空穴迁移率从而提高了填充因子。这些发现为以后我们设计更高效的聚合物材料和对其进行后处理提供了一些新的指导思想。在第三部分研究工作中,我们主要研究了基于5-氟-2,1,3-苯并噻二唑不对称单元的聚合物的规整度对于基于非富勒烯受体的有机太阳电池性能的影响以及其在三元有机太阳电池的应用探索。我们发现聚合物的氟原子朝向的规整化加强了聚合物主链与受体小分子之间的相互作用,使得它们能更好地混溶在一起获得较小的相分离尺寸,从而提高了激子的解离几率;聚合物的规整化也提高了其空穴迁移率,从而加快电荷的传输和抽取减少电荷复合。最终使得规整聚合物的非富勒烯光伏器件相比于无规聚合物的非富勒烯光伏器件具有更高的短路电流和效率。当我们进一步尝试在共混膜中分别加入不同吸收范围的第三组分制作了三元有机太阳电池时,并没能进一步提高光伏器件的性能。因此我们认为对于非富勒烯太阳电池,要采用三元的方法来提高其器件性能不能只考虑光谱互补的问题,而更重要的是需要考虑第三组分的加入对活性层形貌控制的问题。这其中的工作机理和规律还需要更多后续研究工作的探索。