改性钒酸铋复合氧化锌光催化剂对水中四环素的降解研究

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四环素(TC)是一种常用的抗生素类药物,由于其广泛存在于养殖废水中且难以通过常规水处理技术完全去除,已在许多自然水环境中被检出,对人类或其他生物体的健康造成潜在威胁。光催化技术是一种能够处理水体中难降解有机物的清洁、高效的技术,因此,有必要开发出一种在可见光下具有高催化活性且经济环保的光催化剂用于水中四环素的降解。钒酸铋(BiVO4)是一种窄带隙光催化剂,它具有可见光响应高、化学性质稳定等优点,但也存在光生电子与空穴复合速率过快的缺点。为了提升BiVO4的应用空间,本研究利用BiVO4具有{010}晶面活性的特点对其进行晶面改性,并通过与氧化锌(Zn O)复合进一步提高了对四环素的降解能力,并探讨了该复合光催化剂降解水体中四环素的机理。具体的研究结论如下:(1)以三氯化钛(Ti Cl3)作为结构导向剂,通过水热法合成了一系列具有不同{010}晶面强度的BiVO4;并将Zn O纳米颗粒通过水热法原位生长在其表面,制备了一系列不同组分配比的BiVO4/Zn O复合光催化剂。(2)通过SEM、TEM、XRD等表征手段,证明了改性后单斜晶型BiVO4的{010}晶面暴露程度增加,其中配方为2-BiVO4具有最大的{010}面暴露程度,且形貌为10~20μm的薄片状。通过XRD、TEM和XPS表征分析,证明了Zn O为六方纤锌矿型且呈现20~100 nm的片状形貌,并成功与BiVO4的表面复合。通过UV-vis DRS表征,证明了不同配比的BiVO4/Zn O均对可见光有较高的响应,且随着组分中Zn O的含量增加,BiVO4/Zn O的吸收带边缘出现蓝移。通过光电流测试,证明了BiVO4中{010}晶面的强化能够一定程度上促进载流子的分离,且与Zn O的复合能够进一步增加延长光生电子的寿命。(3)在可见光下以TC作为目标污染物开展降解实验,当TC初始浓度为10 mg/L、催化剂投加量为0.3 g/L时,一系列不同{010}暴露程度的BiVO4中配比为2-BiVO4的钒酸铋具有最佳的TC去除率(98.84%),反应过程符合准一级动力学模型,反应速率常数是原始BiVO4的10.39倍;复合后的BiVO4/Zn O的TC去除率普遍高于复合前的单一组分,当TC初始浓度为10 mg/L、催化剂投加量为0.1 g/L时,去除率最高的配比为6BZ(95.54%),反应过程符合准一级动力学,反应速率常数是改性BiVO4的3.7倍。通过设置不同的初始p H(3~11)分析其对TC降解的影响,表明了BiVO4对TC的去除率随着p H的上升而提高;而BiVO4/Zn O体系中p H对TC的去除呈现不同的趋势,TC去除率随着p H的升高先提高后降低,在p H=9时达到最大值(98.95%)。通过不同的TC初始浓度(5~30 mg/L)实验表明了BiVO4/Zn O的TC去除率随着TC初始浓度的增加而逐渐下降。(4)通过自由基淬灭实验和EPR表征证明了在BiVO4/Zn O的降解过程中起主导作用的自由基是超氧自由基(·O2-);通过UV-vis DRS和VB-XPS表征计算了BiVO4/Zn O的能带结构,并结合自由基实验的结论证明了BiVO4/Zn O为直接Z型异质结;通过能带理论分析了直接Z型异质结的形成原因可能是与BiVO4接触时产生的界面能带弯曲阻止了Zn O导带中的电子迁移,BiVO4的{010}晶面对电子的吸纳能力也完善了Z型异质结的形成。通过LC-MS对TC的降解产物进行分析,推测出可能的TC降解路径包括二甲氨基中甲基的脱除、酰胺基的脱除和氨基的脱除等。(5)通过四次重复利用实验,证明了BiVO4/Zn O在四次重复后仍然维持着较高的TC去除率(70.55%);通过对降解反应前后的溶液TOC进行检测,结果表明BiVO4/Zn O对TC的矿化率为68.87%,在同类文献中处于较高水平。由于BiVO4/Zn O具有高效、经济和回用性能好的特点,是一种有实用前景的光催化材料。
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