SiO2负载金属氧化物催化剂的制备及其在环己烷氧化中的应用研究

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环己烷氧化在化工行业中是一个非常重要的反应过程,其产品KA油(KA油是环己醇和环己酮混合物的俗称)是生产尼龙6以及尼龙66的重要反应中间体,此外KA油在有机合成反应中也是一种重要的溶剂,在医药、涂料、纤维等行业都有广泛的应用。目前市场上环己烷氧化的工艺主要是无催化氧化法,该工艺能量消耗大、原料转化率低、目标产物选择性差,后续的环境处理费用也较高;而催化氧化工艺中最常用的催化剂就是钴盐以及硼酸等均相催化剂,但这些催化剂会对反应设备造成损坏,并且均相催化剂不可避免的存在回收循环利用的问题。为了实现环己烷高效以及高选择性的转化,开发出一种高活性的非均相催化剂是目前重点研究的领域。介孔二氧化硅由于其良好的孔隙率、高比表面积以及较好的化学稳定性从而受到了很多科研人员的关注,因此选择其作为催化剂载体,掺杂活性组分后制备得到二氧化硅负载金属氧化物催化剂并将其应用于环己烷的选择性氧化反应中。本文中采用硅酸四乙酯作为硅源,九水硝酸铬作为铬源,设计了一种原位共沉淀法制备得到了一系列不同的热处理温度下的Cr/SiO2催化剂。之后,采用XRD、XPS、SEM、FT-IR、TEM、H2-TPR、N2吸附脱附等表征方法对催化剂的基本结构与组成进行了研究。然后将催化剂应用于环己烷氧化反应,通过改变反应过程中的各种条件包括:溶剂种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等,探究得出了该体系最适宜的反应条件。在最佳反应条件下发现在煅烧温度为400℃时得到的催化剂Cr/SiO2-400具有最好的催化活性,可以得到54.59%的环己烷转化率以及90.01%的KA油选择性。通过催化剂的表征结果和活性测试的数据相结合得到了 Cr活性组分主要的活性价态。最后完成了催化剂的循环使用测试,结果表明在催化剂循环使用过程中,环己烷的转化率会略有下降,但KA油的选择性仍然保持在90%以上,且催化剂在循环使用四次后仍然可以得到45%的环己烷转化率。在单金属催化剂Cr/SiO2-400的基础上,选取了 Ce、Cu、La、Co四种金属元素采取相同的原位共沉淀法制备了 一系列双金属催化剂,通过XRD、X PS、FT-IR、SEM等表征手段对这些催化剂的结构和组成进行了表征和分析,测试双金属催化剂在环己烷选择性氧化反应中的催化活性,结果表明,当掺杂金属Cu后,两种金属之间的相互作用使得CrCu/SiO2催化剂的活性显著提高,最终可以实现61.81%的环己烷转化率以及92.85%的KA油选择性。
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