基于冠醚的超分子聚合物和超分子凝胶的研究

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超分子聚合物,作为超分子功能组装体的重要形式,是一类动态的聚合物结构。由于其组装单元之间是通过诸如氢键、主客体作用、电荷转移作用、金属配位作用、范德华作用和π-π堆积等可逆和或高度取向的非共价键连接的,因此超分子聚合物的结构具有可逆性,同时多数超分子聚合物对外界的信号刺激具有一定的响应性。冠醚作为第一代超分子大环主体化合物,其与有机阳离子形成的互穿结构被广泛应用于制备多种超分子组装体。本论文在冠醚和有机阳离子分子识别的基础上,利用低分子量的单体化合物来构筑各种超分子聚合物和超分子凝胶。第一部分的研究工作主要着眼于超分子线性聚合物和超分子聚合物凝胶的设计和制备。我们在双苯并-24-冠-8和二级铵盐识别机理的基础上,设计合成了一个AB型超分子单体化合物。通过多种表征手段证实,该单体化合物在乙腈溶液中能自组装形成超分子聚合物和三维网络结构,并通过束缚溶剂分子的运动,在一定条件下能以超分子聚合物凝胶的形式存在。同时利用冠醚主客体络合物的络合特性,我们通过改变温度和体系酸碱度的方法成功地实现了凝胶-溶胶的可逆转变。在第二部分的工作中,我们将自分类识别这一机理引入到制备超分子共混聚合物和超分子嵌段聚合物中。我们设计合成了两个AB型的超分子单体化合物。由于两单体间存在自分类识别的主客体单元,这两个单体在溶液中能独立互不影响地组装成超分子聚合物。由于自分类识别机理以及这两个单体组装成的超分子聚合物的本身特性,我们在溶液、凝胶和固态中均观察到自分类识别的现象。考虑到在共混聚合物中出现了宏观和微观的相分离现象,我们进一步地利用自分类识别机理来控制两相的混合。通过往共混聚合物体系中加入交联分子,我们能有效地制备超分子嵌段聚合物并控制两相的相分离行为。在第三部分工作中,我们发现AB型超分子单体的盐酸盐具有十分优秀的成胶能力。我们发现该单体能够在低浓度下与绝大部分有机溶剂成胶。尤其是在乙腈体系中,其临界成胶溶度为0.06%,是一个非常好的超级成胶因子。并且其在乙腈等溶剂中的成胶速度非常快,同时形成的凝胶十分稳定,也具有shape-persistent的特性。考虑到单体分子中的冠醚结构和铵盐结构,我们发现该超分子凝胶能对多种外来刺激做出响应,并以凝胶-溶胶互变的形式体现出来。在第四部分工作中,我们利用柱芳烃和长链烷基之间的主客体络合作用,成功制备了两个[2]轮烷。通过一维核磁共振、二维核磁共振和电喷雾质谱,我们确定了轮烷的互锁结构。通过轮烷的制备,我们发现3,5-二硝基苯基和3,5-二三氟甲基苯基是十分合适的封端基团。同时我们的合成方法也比较简便和高效。
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