氯化铵法合成氯甲烷催化剂的研究

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纯碱生产过程中副产大量氯化铵,氯化铵的出路问题已成为制约纯碱行业健康发展的瓶颈,为此本文作者所在的课题组提出了以氯化铵和甲醇反应合成氯甲烷的新工艺。该工艺既可以解决氯化铵的出路问题,实现氨的循环利用,还可以生产高附加值的氯甲烷产品。该反应过程需在催化剂作用下进行,筛选高效催化剂是关键。2005年开始,课题组对甲醇氯化铵法合成氯甲烷过程进行系列研究,筛选出了以氧化铝为载体的新型催化剂,并对催化剂性能的使用条件和催化性能进行了系统的实验研究。结果表明该催化剂具有较好的活性,但是长期使用存在失活问题。本论文在课题组前期研究的基础上,针对以氧化铝为载体催化剂进行寿命实验研究,探索其失活机理;并对以分子筛和活性炭为载体的催化剂进行制备实验研究,以寻找适合于该反应过程长期使用的催化剂载体及其活性组分。本论文采用等体积浸渍法制备得到复合型催化剂,寿命实验表明该催化剂的使用寿命达到361小时以上。通过对原催化剂、反应79h的催化剂以及反应361h的催化剂进行荧光元素分析、热重分析、比表面积分析、红外光谱吸收分析以及XRD分析等表征手段,证明催化剂失活的原因除积碳外,更重要的是催化剂在高温且有Fe、水蒸汽和HCl的存在下,氧化铝载体发生了水热反应,生成新物质碱式氯化铝,因而使其结构发生了变化。针对这一现象,本论文通过改进反应器装置,使得以氧化铝为载体的催化剂使用寿命达到了928小时。为了减少高温下水热和HCl对载体的影响,本论文分别以分子筛和活性炭取代氧化铝为载体,开展催化剂制备实验研究。以分子筛为载体的催化剂制备实验结果表明,影响催化剂活性和寿命的主要原因是催化剂的再生条件的选择。分子筛催化剂的再生最佳条件:总流量34ml/min,其中空气与氮气的流量比为1:1,在1h内固定床反应器内升温到550℃,然后在温度550℃下持续5h。以活性炭为载体催化剂制备实验表明,活性组分以氯化锌为最佳,活性炭催化剂制备过程中的热处理和焙烧条件至关重要,最佳条件为:热处理温200℃,焙烧温度300℃。
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