异类原子在金属或合金表面的吸附是固体物理中最基础的问题之一。而卤素原子作为自然界和工业环境中最为常见的简单典型粒子，它的吸附可以改变功函数从而直接影响表面零电荷电位或电极电位。本文采用第一原理计算方法系统地讨论了卤素原子在多种金属以及两种金属间化合物表面的优先吸附位、吸附能、Bader电荷和表面功函数变化等性质。另外，双金属表面合金被认为是一种获取更好催化性能的合金之一，因其表面功函数的可调节性，还能用于设计金属栅极材料。这里，我们详细地研究了六种异类金属原子在三种不同基底上吸附规律，目的是为了阐释双金属表面合金的功函数是如何受应变和电荷转移效应控制的，并且给出了异类金属原子覆盖层生长模式的初始预测。本论文的主要研究内容如下:　　首先，我们研究了卤素原子在Al2Au和Al2Pt(110)表面吸附所造成的功函数变化随覆盖率的依赖关系。结果表明，由吸附引起的表面偶极矩变化和相应的功函数变化之间呈一种普适的线性关系。另外，线性回归分析拟合出的直线斜率与纯金属表面的理论斜率不同，证明吸附物对金属间化合物表面性能的影响颇为复杂。更重要的一点是，我们给出了一个权重参数，用于描述不同因素对基底表面功函数的影响。　　其次，我们对卤素原子在29种金属表面的吸附规律进行了系统研究。计算结果表明，相似吸附位之间在吸附能、卤素原子离金属表面的垂直距离、Bader净电荷以及功函数变化等方面都存在着很好的线性关联性。并且，对于溴原子和氯原子在金属表面的吸附来说，两者之间也存在着上述表面性能的线性关联性。事实上，我们研究的金属表面中，有接近一半金属都呈现表面功函数降低行为，证明卤素原子吸附引起基底表面功函数降低是一种常态。　　最后，为了对生长模式、稳定性和活性优良的双金属表面合金设计给出一些理论依据，我们还系统地研究了贵金属和钱币金属原子在Rh(111)、Ru(0001)和W(110)表面不同覆盖率的吸附情形。通过比较计算得出的表面功函数变化和吸附原子的Bader净电荷，我们发现，在低覆盖率区域，电荷极化效应对于表面功函数的调节起着至关重要作用而非电荷转移效应。另外，表面功函数偏移量随覆盖率变化的一个共性特征是:在四分之一覆盖率时为极大的负值，接着随覆盖率变化线性增加，最后达到由晶格应变失配效应控制的饱和数值。研究还发现，异类金属原子覆盖层的生长模式，由它在基底表面的粘附能随覆盖率的依赖特性决定。