【摘 要】
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氢气是一种高效、无污染的清洁能源,电解水制氢是目前生产氢气最有效和便捷的方法之一。为了降低电解水制氢的能耗和节约成本,迫切需要开发出高效稳定、低成本的非贵金属基催化剂(如Fe、Co、Ni等过渡金属基催化剂)来替代传统的Pt、Ru、Ir等贵金属基催化剂。近年来,过渡金属硫化物、氢氧化物由于其优异的性能被认为是很有前途的电解水催化剂材料。另一方面,人们常使用比表面积大、导电性好、有利于气体扩散以及机械
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氢气是一种高效、无污染的清洁能源,电解水制氢是目前生产氢气最有效和便捷的方法之一。为了降低电解水制氢的能耗和节约成本,迫切需要开发出高效稳定、低成本的非贵金属基催化剂(如Fe、Co、Ni等过渡金属基催化剂)来替代传统的Pt、Ru、Ir等贵金属基催化剂。近年来,过渡金属硫化物、氢氧化物由于其优异的性能被认为是很有前途的电解水催化剂材料。另一方面,人们常使用比表面积大、导电性好、有利于气体扩散以及机械强度高的泡沫镍(NF)作为催化剂的载体。本论文在简要介绍电解水催化剂研究现状的基础上,重点研究了以泡沫镍为载体和镍源,原位制备无粘结剂的过渡金属基电解水催化剂。成功制备了四种新型的泡沫镍负载过渡金属基催化剂材料,包括:由纳米带组装而成的Ni3S2/Mo S2/Fe OOH等级微球;由Ni3S2、Co3S4纳米片和Fe OOH纳米颗粒组合成的Ni3S2/Co3S4/Fe OOH花状等级微球;具有界面铁镍协同作用的Ni(OH)2/Fe OOH/NF催化剂;由纳米片组装而成的棒状Ni Fe(CN)5NO/Ni3S2/NF催化剂。并且利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、高分辨透射(HRTEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和能量分散光谱(EDS)等表征手段系统分析了所制备催化剂材料的组成、结构以及形态,研究了材料的形成机理和电催化性能。具体内容如下:1.采用简单的一步水热法在泡沫镍表面生长出了由纳米带组装而成的Ni3S2/Mo S2/Fe OOH等级微球。得益于材料中各组分的协同作用以及其独特的等级微球结构,在1.0 M KOH电解液中,Ni3S2/Mo S2/Fe OOH展现出了非常优异的双功能催化性能(析氧反应(OER)在电流密度100 m A cm-2时过电势为219 m V,析氢反应(HER)在10 m A cm-2时过电势为76 m V)。将两个Ni3S2/Mo S2/Fe OOH电极组装成电解槽进行全解水性能测试,发现仅需要一个非常低的电池电压(1.52 V)就可以达到10 m A cm-2的电流密度,几乎与贵金属Pt-C||Ir O2(1.50 V)电解槽相当,此外也表现出较好的稳定性。该Ni3S2/Mo S2/Fe OOH双功能催化剂在工业制氢领域展现了非常有潜力的应用前景。2.利用一步水热法在泡沫镍表面直接生长出了Ni3S2/Co3S4/Fe OOH花状等级微球,其由Ni3S2、Co3S4纳米片和Fe OOH纳米颗粒组装而成。得益于Ni3S2/Co3S4/Fe OOH界面结构的丰富活性位点,Ni3S2/Co3S4/Fe OOH电极具有显著增强的HER和OER性能,在10 m A cm-2的电流密度下,其过电势分别为158m V和181 m V;在100 m A cm-2处的OER过电势为229 m V。更重要的是,其在全解水方面也表现出优异的性能,只需要1.58 V的低电压就可以达到10 m A cm-2的电流密度,并在1.0 M KOH中经过50小时的恒电压测试后,仍显示出良好的稳定性。3.通过一步水热的方法,在泡沫镍上面直接原位生长出Ni(OH)2纳米片,同时,利用不锈钢粉在高温水热过程中的腐蚀而释放出Fe3+,并在碱性环境中形成Fe OOH纳米粒子,最终生成Fe OOH纳米粒子修饰的Ni(OH)2纳米片电催化剂(Ni(OH)2/Fe OOH/NF)。在1.0 M KOH碱性溶液中,由于界面上铁和镍的协同作用,该催化剂展示了优良的OER性能。在10 m A cm-2下具有156 m V的超低过电位和40 m V dec-1的Tafel斜率,并且在30小时的恒电压稳定性测试中催化活性几乎没有衰弱,表现出良好的OER电催化稳定性。这种通过一步水热法制备的Ni(OH)2/Fe OOH/NF电催化剂廉价高效,具有很好的实际应用价值。4.使用泡沫镍(NF)作为载体和镍源,通过水热和溶剂热的两步法合成出了一种由纳米片组成的棒状Ni Fe(CN)5NO/Ni3S2/NF电解水催化剂。首先使用硫脲作为硫源,通过水热法将NF硫化得到Ni3S2/NF;再加入Na2Fe(CN)5NO·2H2O在乙二醇溶液中使用溶剂热法对Ni3S2/NF进行离子交换,得到Ni Fe(CN)5NO/Ni3S2/NF复合催化剂。得益于Ni3S2和Ni Fe(CN)5NO之间的协同效应以及其独特的分级结构,该催化剂表现出了优异的OER电催化活性和稳定性,在10 m A cm-2的电流密度下,其过电位为162 m V,Tafel斜率为26 m V dec-1,并且在17个小时的恒电流稳定性测试中保持稳定。该研究为设计和合成新型高效的OER电催化剂提供了新的视角和思路。
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