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针对我国南方古生界海相烃源岩高成熟(Ro>1.3%)和过成熟(Ro>2.0%)的特点,如演化程度高、有机质丰度低、分子地球化学信息少等,常规的生物标志物,如类异戊二烯烃、甾烷、萜烷等,因成熟度高,其分布特征没有明显区别,难以用于指示原始生物的组成特征;碳同位素组成由于具有明显的热演化分馏作用,也难以用于精细的油/源对比。本论文采用加氢热解方法,对高演化沉积有机质中生物标志物进行了系统研究,释放了源岩干酪根和沥青分子网络中共价键结合的分子,在恢复原始有机地球化学信息方面具有十分重要的意义,可应用于源岩有机质生源确定、成熟度确定、古沉积环境判识以及油/源对比等。
论文利用微型固定床反应器,对不同的源岩干酪根和固体沥青进行了加氢热解实验,考察了各种因素对加氢热解过程的影响。所得到的优化实验条件为:样品担载Mo的质量分数为1%,样品与石英砂的混合比例为1:2(w/w),升温速率为5℃/min,至300℃时恒温10min,至终温550℃时停留20min,氢气压力保持在10~15MPa,氢气流量为1.0L/min。
实验结果表明,加氢热解方法可得到较高的产物收率,样品加氢热解的液体产物收率是非加氢热解产物收率的4~6倍;对于多数样品来说,加氢热解后的液体产物量是原样品沥青“A”含量的5~10倍。利用GC-MS技术对各种样品的热解产物进行了表征,考察了饱和烃中甾烷、萜烷和甲藻甾烷,芳烃中噻吩类和三芳甾烷类等生物标志物的分布特征,分析了典型化合物的有机地球化学信息、沉积有机质的生源、沉积环境、成熟作用和次生变化等。结果表明,原样品沥青“A”与加氢热解产物中,生物标志物的组成存在一定的差异,加氢热解产物中含有更加丰富的地球化学信息。
利用13C-NMR和IR等分析技术测试了源岩干酪根和固体沥青的各种结构参数。谱图分析显示,样品的脂肪族成分较少,缩合芳烃和杂原子官能团组分较多,分子结构与石墨相近;源岩干酪根和固体沥青分子中的芳环体系多数是萘或菲类型的结构,以及高度缩合的芳香结构。加氢热解产物中芳烃组分含量高于饱和烃组分,结果与其结构特征的变化相一致,根据碳同位素的特征,其有机质类型属于Ⅰ型或Ⅱ型干酪根。
利用岩石热解评价仪对干酪根和固体沥青样品进行了热模拟生烃实验,建立了平行一级反应动力学模型,求出了热解生烃动力学参数。结果表明,反应活化能分布范围为125~250kJ/mol,热解过程涉及不同能级化学键的断裂,主要反应集中在活化能为170~210kJ/mol的范围内。
对加氢热解反应机理进行了初步的探讨,干酪根和固体沥青的加氢热解属于气-固非均相反应,整个过程是热裂解、催化裂解和氢化裂解协同作用的结果,包括自由基“碎片”加氢、杂原子脱除、双键饱和、稠环加氢及开环、异构化等一系列平行和连串反应。在较低温度下,主要涉及键能较低的杂原子官能团的反应,在较高的温度时,主要涉及键能较高的稠环加氢及开环反应。
在有机地球化学的研究领域,特别是生物标志物的研究,加氢热解技术是提取高演化干酪根分子中共价键结合的生物标志物信息的独特有效的方法,具有产物收率高、结构重排少、生物特征保持完整等特点,能够合理地释放出沉积有机质分子骨架中具有原生性的组分,保持完整的原始生物标志物结构和立体化学特征。干酪根加氢热解技术在高、过成熟海相源岩油气地球化学研究中开辟了新的途径,具有广阔的应用前景。