腐植酸对LDHs的结构记忆效应吸附硼酸的影响及机理

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类水滑石化合物是人工合成的一类具有层状结构的粘土矿物,因其结构记忆效应而具有良好的阴离子吸附效果。煅烧后的类水滑石化合物(CLDH)可以成为一种廉价高效的硼吸附剂,但是在治理含硼废水或者海水除硼等实际应用中不得不考虑天然腐植酸(HA)的影响。HA广泛分布于自然界土壤及水体中,是重要的天然配位体和载体,会影响CLDH利用结构记忆效应吸附硼酸,还对矿物的表面性质、金属和污染物的迁移转化具有极其重要的影响。研究腐植酸对LDHs的结构记忆效应吸附硼酸的影响及机理,有利于类水滑石吸附剂的推广和应用,为研究天然有机质和粘土材料的相互作用等提供借鉴。本文分别从黑土和沉积土中提取了天然腐植酸HA-B和HA-S,并对其进行了元素分析、FTIR和13C-NMR等测试,以确定其主要基团和相对含量。然后进一步在HA-B和HA-S溶液中研究Mg-CLDH、Zn-CLDH和Ca-CLDH水化和结构再生过程,揭示了HA对LDHs结构记忆效应的影响:(1)溶液中的HA可以加速Mg-CLDH中金属离子的溶解,从而加快其转化为具有层状结构的Mg-LDH,并且HA-B的促进作用比HA-S更强。但是吸附在再生Mg-LDH表面的HA会影响晶体的生长,使原先光滑的六边形颗粒变得不规则、晶粒尺寸变小。(2)在HAs溶液中,Zn-CLDH颗粒表面部分可以快速完成水化并转化成Zn-LDH,同时还会迅速吸附溶液中的HA。然后吸附在颗粒表面的HA和新生Zn-LDH会阻碍内部Zn-CLDH的水化和结构再生反应。另外,Zn-CLDH在HA-S溶液中结构再生形成Zn-LDH的转化率比在HA-B中更低,并且在更高浓度的HA-B和HA-S溶液中转化率会更低。(3)Ca-CLDH在HA溶液中能快速吸附HA并转化成Ca-LDH,并且吸附的HA会影响新生Ca-LDH的层间距。在HA-B溶液中反应48h时,再生的Ca-LDH层间距主要为8.0?,而在HA-S溶液中时的层间距在7.5?左右。HA除了会影响新生Ca-LDH的形貌,还会抑制结构记忆效应过程中CaCO3的形成。在HA+B(OH)3+CLDH的三元体系实验中,发现HA对含不同二价金属CLDH的硼酸(B(OH)3)吸附性能造成不同的影响,对实验结果进行了合理地分析和讨论,最终得出以下结论:(1)由于溶液中的B(OH)3和HA络合,HA上大部分活性位点都被占据了,无法通过络合作用加速Mg-CLDH的结构再生。另一方面,Mg-CLDH吸附溶液中HA的同时也会吸附被络合的B(OH)3,加速了Mg-CLDH对B(OH)3的吸附。吸附的HA会使再生的Mg-LDH结晶度下降,片状结构变得粗糙不规则,最终导致硼酸吸附容量下降。(2)HA和B(OH)3络合后,被吸附在Zn-CLDH的球状颗粒的表面,导致内部Zn-CLDH水化和结构再生的速率变得更慢,结构再生率也更低。此外,表面的反应产物还会阻碍B(OH)3被颗粒内部新生的的Zn-LDH吸附,最终导致B(OH)3吸附性能严重下降。(3)在HA+B(OH)3溶液中,HA的存在会阻碍Ca-CLDH在再生过程中与B(OH)4-反应生成含硼酸根的钙矾石(Ca6[Al(OH)6]2[B(OH)4]6),导致Ca-CLDH不能固定溶液中的硼酸。此外,Ca-CLDH在HA+B(OH)3溶液中水化再生时,CaCO3的形成受到更加明显的抑制。
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