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在化学合成领域,C-H键以及C-O键的活化是构筑长链化合物过程中的重要步骤。然而,由于这两种化学键性质稳定,我们需要借助催化剂的帮助来实现C-H键以及C-O键的活化。在这一过程中,金属表面不仅可以作为反应物以及反应过程的载体,同时也承担着诱导反应物迁移、组装,以及活化反应物分子中的C-H键以及C-O键等重要功能。尽管科学家们已经成功使用金属表面实现反应催化,而由于实验表征手段的限制,金属原子在反应过程中所起的催化作用及其背后的机理目前仍缺乏足够的研究。随着高性能计算机集群技术的发展以及密度泛函理论(DFT)的日益完善,我们可以通过计算模拟的手段来研究现代高分辨表征手段如透射电子显微镜(TEM)和扫描隧道显微镜(STM)等难以直接观察到的实验过程。本文应用DFT计算方法,通过反应路径的分析,分子吸附和迁移的计算,反应过渡态的第一性原理搜索,以及态密度等电子结构的分析,系统地研究了在金属表面以及金属有机配合物表面发生的有机合成反应的反应机理。为了更好地阐释金属原子在表面合成中所起到催化作用,本文选取了两种典型的表面合成反应(饱和烷烃碳氢键的活化以及脱水缩合形成酰胺键)进行研究。具体内容如下:(1)不同金表面的碳氢键活化:选取正己烷(n-C6H14)在不同金表面的端位碳氢键活化作为模型催化反应,研究不同配位数的金原子在碳氢键活化过程中所起到的催化作用。通过引入定量描述符有效d带中心以及有效d带宽度,我们提出不同金表面中金原子的催化活性同其有效d带中心成正比,同有效d带宽度成反比,也即有效d带中心越靠近费米能级,有效d带宽度越窄,金原子的催化活性越好。同时应用这一描述符,我们预测了二维酞菁金表面中的金原子的催化性质较差的碳氢键催化活性。(2)二维酞菁钌表面的碳氢键活化:研究了在不同二维过渡金属酞菁表面发生丙烷脱氢形成丙烯的反应过程。在不同的过渡金属酞菁表面中,二维酞菁钌(2D Ru-Pc)表面具有最好的碳氢键催化活性。进一步的计算表明,丙烷分子在2D Ru-Pc表面可以高选择性地生成丙烯。同时由于钉原子同丙烯之间的丙烯-π相互作用,丙烯的吸附能相比于其它金属表面催化剂小,进一步保证了生成丙烯的高选择性。(3)金表面分子脱水缩合形成酰胺键的反应:研究了两种前驱体分子在Au(111)表面通过Au原子活化实现脱水缩合形成酰胺键结构的反应路径及催化机理。计算结果显示在Au原子的催化作用下,含有氨基分子发生脱氢反应,含有羧基的分子在金原子和氢原子的共同作用下发生脱水反应,最终自由基之间耦合形成酰胺键结构。