随着全球化经济的发展,环境保护方面和传统能源均面临着前所未有的挑战和困难,因此,寻求可再生而且环保高效的新能源已经成为世界经济可以持续发展的首要问题。燃料电池可以通过催化氢气和氧气的有关反应将化学能转化为电能,并在其提供能源的整个过程中只有水的生成而不会产生其它污染物。因此,燃料电池作为环境友好型的新型洁净能源已成为近年来能源领域的主要研究对象。在某些类型的燃料电池中,阴极上发生的氧气还原反应是决定电池能量转换效率的关键因素之一,而阴极反应催化剂的选择和使用则直接影响氧气还原反应的效率。研究发现,铂金属及其合金是讫今所采用的最有效的催化剂,但这种稀有金属资源的短缺和高昂的价格限制了其能够被大规模应用的可能性。因此,近几十年来,研究开发经济且有效的其它金属或其氧化物、无机非金属或金属有机化合物作为铂金属催化剂的替代材料已经成为燃料电池领域的研究重点和热点。咔咯的分子结构与卟啉既相似又有较大的特殊性,相似的是咔咯与卟啉一样都是由四个吡咯相互连接而成的共轭大环化合物,不同的是这四个吡咯相互连接的方式不同。卟啉分子中的吡咯之间是通过四个次甲基桥相连接,分子内核中具有两个N-H基团,因此在失去质子后形成的是负二价的卟啉大环阴离子。而在咔咯分子的四个吡咯中由三个次甲基桥相连接,另外有两个吡咯是通过单键直接相连,因此咔咯分子的内核具有3个N-H基团,失去质子可以形成负三价的咔咯大环阴离子,所以咔咯大环作为配体能够稳定结合具有较高氧化态的金属离子而形成具有不同氧化态的金属配合物。与卟啉一样,在咔咯的中位和β位上也可以引入不同的取代基,实现对咔咯化合物的电子结构和空间结构进行调控,以合成具有特定性能的咔咯配合物。另外,在金属配合物分子中还可以引入不同的轴向配体形成五配位或六配位的化合物,也可以进一步制备具有两个或多个金属中心的双核或多核配合物。自2005年Kadish等首次报道了金属咔咯配合物对氧气的还原具有较好的催化效果以来,对咔咯化合物的研究和催化应用已经受到了越来越多的关注。但是目前针对咔咯配合物作为氧气还原反应催化剂的报道仍然很少,因此进一步设计合成新型的具有不同结构的金属咔咯配合物,研究它们的电化学和电催化性质具有十分重要的学术意义和应用价值。另外,由于石墨烯具有超薄的二维结构和优异的电学性能,也成为近年来氧气还原反应催化剂和催化剂载体的研究热点。但是,利用石墨烯对咔咯配合物进行功能化以提高其催化性能的研究至今还未见报道。因此,本论文在研究合成金属咔咯配合物的基础上,将氧化石墨烯与金属咔咯进行接枝反应制备了一种新型的有机-无机杂化材料,并研究了其作为氧气还原反应催化剂的性能,为该类催化材料的应用提供了初步的理论和实验基础。本论文的研究主要包括以下六章内容。第一章主要介绍了咔咯化合物的合成方法及应用,氧气还原催化剂的研究进展,以及石墨烯用作氧还原催化剂的研究进展。第二章在甲醇和水的混合溶剂中,以吡咯和取代苯甲醛进行反应生成胆色烷,再用四氯苯醌氧化胆色烷,合成了四种新型的含有强吸电子卤素取代基的A3型无金属咔咯化合物,最后用钴盐与无金属咔咯化合物反应生成了相应的钴金属配合物,其分子式为:(Ar)3CorCo(PPh)3,式中Cor为咔咯大环的负三价阴离子,Ar是咔咯三个中位上的2-氯苯基,2,4-二氯苯基,2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基取代基。采用核磁、质谱、紫外-可见光谱等技术对它们进行了详细表征,采用X-ray技术对它们的结构进行了分析。第三章,采用循环伏安法研究了这些化合物在非水溶剂中的氧化还原性质以及电子转移机理。分别采用旋转盘电极和旋转环盘电极研究了化合物在0.1摩尔/升的HClO4溶液中对氧气的催化还原活性。研究结果表明,取代基的种类和所处位置对配合物的光谱和电化学性质均有重要的影响。每种咔咯钴对氧气的还原都有一定的催化活性,在中位上具有位阻效应取代基的咔咯钴可以作为氧气在酸性溶液中通过两电子还原生成过氧化氢为主要产物的选择性催化剂。第四章,首先采用吡咯和对甲基苯甲醛为原料反应生成二吡咯甲烷,进而采用改进的Lindsey法在酸催化下将对硝基苯甲醛与二吡咯甲烷进行反应生成胆色烷,胆色烷经氧化后将硝基还原为氨基,然后与钴盐反应,制备了A2B型咔咯钴配合物,(NH2Ph)(CH3Ph)2CorCo(PPh3),其中Cor是咔咯大环的负三价阴离子。采用红外光谱、质谱以及1H NMR等技术对化合物进行了表征。第五章,采用循环伏安法研究了这个A2B型咔咯钴配合物的电化学性质并探讨了电子转移机理。在含有0.1摩尔/升四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中该化合物有两步不可逆的还原反应和三步可逆的氧化反应。采用旋转盘电极技术研究了该化合物在1.0摩尔/升HClO4溶液中对氧气还原的催化活性。结果表明,该钴配合物对氧气的还原具有催化活性,在1.0摩尔/升HClO4中氧气还原反应过程中的电子转移数为2,即反应生成的产物为100%的H2O2。第六章,首先采用改性的Hummers法制备了与石墨烯具有相似结构的氧化石墨烯(GO),然后将其和氯化亚砜反应引入酰氯基,再采用酰胺化反应,将钴咔咯配合物(CorCo)接枝在氧化石墨烯表面,首次制备得到了一种新型的有机-无机杂化材料,也就是GO功能化的咔咯钴(GO-CorCo)。采用拉曼、红外光谱以及TEM和AFM等技术对GO-CorCo进行了表征。详细研究了该杂化材料在0.1摩尔/升KOH和0.5摩尔/升H2SO4溶液中对于氧气还原反应的催化活性,并且与合成该材料的前驱体,氧化石墨烯和A2B型咔咯钴配合物以及这两个前驱体的混合物对于氧气还原的催化活性进行了比较。实验结果表明,在酸性介质中用该杂化材料作为催化剂,无论将还原电位控制在催化电流增加的起始点还是在极限稳态电流形成后所对应的电位,氧气还原反应过程中的电子转移数(n)均为2,说明在该介质中,咔咯钴配合物的石墨烯功能化并不能提高其对氧气还原的催化性能。但是,在碱性介质中,只要还原电位控制在-0.80 V或更负时,CorCo和GO通过共价键结合形成的GO-CorCo对氧气的还原就具有较高的催化活性,反应过程中的电子转移数n=4,即反应的产物主要为水,说明GO-CorCo可以用作氧气还原反应理想的催化材料。