碳纳米管的合成及其作为导电剂在锂离子电池正极材料中的应用研究

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近十几年来,人们对锂离子电池的需求越来越大,开发高功率、高能量密度的锂离子动力电池已成为实现新能源汽车在全球范围内普及的根本要求。对于具备高电导率和热导率的轻质柔性碳纳米管而言,只需很少的添加量便足以在电极中构建完善的三维导电网络。然而,尽管碳纳米管已被公认为是提升锂离子电池高倍率以及长循环性能的最佳导电剂,但却仍存在着许多问题限制了其在动力锂电池市场上的普及,例如:(1)合成优质的碳纳米管通常需要昂贵的金属催化剂及复杂的制备技术,难以实现工业级大批量生产的需求;(2)碳纳米管在电极中往往构建长距离的导电路径,不利于相邻活性物质间的电子转移;(3)传统工艺技术生产的碳纳米管基本上是相互团聚缠绕的且包含着大量金属杂质,导致其难以均匀的分散在活性物质中并使电池存在安全隐患。因此,要实现碳纳米管导电剂在锂离子电池市场中的进一步推广仍有大量工作需要完善。针对上述问题,本文主要研究内容如下:(1)设计并制备了不同摩尔比的Fe-Al催化剂,以丙烷为碳源在高温680℃下合成碳纳米管;实验结果表明当催化剂中Fe/Al摩尔比为8/2时,合成的碳纳米管表面最为光滑且结晶度最高,并且该碳纳米管作为导电剂与Super P一同制成浆料应用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电极时其电化学性能表现最佳,具体为应用于扣式电池时,在1 C倍率下循环100次后的容量保持率达89.5%,在10 C充放电倍率下仍具有127.9 mAh·g-1的比容量,在制成软包电池后其在3 C大倍率下循环1000次的容量保持率也远优于商业Super P软包电池。(2)采用两种不同的碳纳米管(CNT-A、CNT-B)以及炭黑(Li 435)为原料,利用超声和砂磨两种分散技术配制了两种碳纳米管的导电浆料,研究了不同导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池电化学性能的影响。结果显示,在单一导电剂中具有超大比表面积和高电导率的CNT-A应用于电池表现出最佳的循环和倍率性能。当使用碳纳米管与炭黑组合的复合导电剂时,CNT-A与Li-435的比例为7:3时性能最佳,而CNT-B与Li-435的最佳比例为5:5,性能均优于单一的导电剂,说明在碳纳米管中引入炭黑Li-435能够帮助其在电极中建立短程导电路径以进一步提升电池的容量和循环性能。(3)采用磁控溅射镀膜仪设备在单晶硅表面制备Fe/Al2O3催化剂,通过CVD法合成了纯度较高的阵列碳纳米管(VACNTs),采用简易的超声和球磨分散手段制备了低含量高分散性的碳纳米管悬浮液,其作为导电剂只需1.5 wt%的含量便足在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极中构建完美的导电网络并表现出优异的电化学性能,在扣式电池测试中,添加VACNTs导电剂的电极在1 C倍率下循环120次后,其容量保持率为85.2%,远高于普通碳纳米管制备的悬浮液(保持率为50.3%)甚至优于稳定分散的普通碳纳米管导电浆料(保持率为78.5%)。在软包电池测试中,仅需0.5 wt%含量的VACNTs搭配1 wt%含量的Super P便足以表现出比商业级3%含量的Super P电池更佳的性能。
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