Ni-Mo/Al2O3加氢脱硫模型催化剂的合成及其在反应—扩散中的应用

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:cxxxcs
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本文介绍了一种新型氧化铝加氢模型催化剂的合成及应用。该催化剂采用人工合成蛋白石(opal)型氧化铝为载体并担载NiMo活性金属组分。由于具有opal结构,该模型催化剂具有以下优良的性质:孔道尺寸均一,可以通过改变单分散微球的粒径实现载体孔径的连续可调;孔体积不随孔径的改变而变化,稳定在0.2mL/g左右;孔道为规则的周期排布,曲折因子处处相同;不存在工业催化剂常见的非贯通孔和盲孔,孔道完全开放;催化剂表面光滑规则,容易观察活性金属的形貌。  在50℃,90%的相对湿度条件下挥干单分散微球悬浮液,可以快速组装获得规整opal。使用这种优化的微球悬浮液干燥组装法,在保证微球组装紧密有序的前提下,可以将opal的组装时间由两个月左右缩短至小于两周。采用四个不同粒径SiO2微球的悬浮液,在该方法下组装得到了孔径分别为13.1、25.9、42.0和58.8nm的opal载体。  以此四个不同孔径的opal为模板,成功的在其表面均匀包覆了单层氧化铝并获得了opal氧化铝载体。当包覆的氧化铝达到1-2倍单层分布量时,该载体与SiO2opal相比孔结构基本不变。在氧化铝小于单层分散量时,载体总酸量随氧化铝的量增加而增大。当单层氧化铝膜形成后,继续增加氧化铝的包覆量时,载体的总酸量在2倍的单层分散量以前基本保持不变,而后缓慢增加。Opal氧化铝表面主要为Lewis酸,与纯氧化铝相同。Opal氧化铝的单位质量总酸量比纯γ-氧化铝小,但是酸密度相同。这说明经过包覆氧化铝后,opal氧化铝载体具有了氧化铝的表面性质。使用不同的焙烧温度预处理SiO2 opal,可以改变opal氧化铝载体的酸量和酸强度。这使得包覆了氧化铝后的opal具有更加独特,灵活的性质。  模型催化剂采用Ni和Mo的两步浸渍法制备。模型载体即使担载5倍的单层分散量的金属组分后,其孔结构仍保持稳定不变。在金属担载量低于单层分散时,金属.载体相互作用对催化剂活性产生抑制。通过不同浸渍方法制备催化剂,并对其加氢性能进行评价,发现使用共浸渍的方法得到的催化剂的反应活性要高于传统的两步法。连续浸渍法制备的催化剂反应活性最低。这种差别是由于不同的浸渍方法导致了活性金属在载体上的分散程度不同造成的。  在高压加氢滴流床反应器中,通过测试不同条件下二苯并噻吩(DBT)的反应动力学数据,获得了DBT分子在催化剂孔道中的的有效扩散系数。随着反应温度的上升,DBT在各个孔径催化剂内的有效扩散系数均呈缓慢增加趋势。而随着催化剂的孔径的增加,反应物的有效扩散系数也呈增加趋势,在330℃条件下,孔径为58 nm的催化剂中,DBT的扩散系数很大,但扩散阻力明显。在低于300℃条件下,孔径为58 nm的催化剂中的扩散阻力可以忽略。若催化剂孔径小于26 nm,即使反应温度低于270℃扩散阻力也十分明显。若使用的催化剂颗粒小于2 mm,且反应温度低于300℃,孔径大于50 nm的催化剂中的内扩散阻力可以忽略。
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