【摘 要】
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近些年来,由于石化资源的短缺和汽车尾气的污染问题日益凸显,电动汽车的发展十分迅猛,但由于行驶里程的限制,短时间内依旧不能代替燃油汽车。这主要归咎于现商用锂离子电池较低的能量密度,所以为了满足市场的需求,开发出具有高能量密度、安全、成本低廉的锂离子电池正极材料势在必行。富锂锰基正极材料的能量密度高于现商用正极材料,极具有成为下一代锂离子电池正极材料的潜力。然而,能量密度高的同时也伴随着一些缺陷问题,
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近些年来,由于石化资源的短缺和汽车尾气的污染问题日益凸显,电动汽车的发展十分迅猛,但由于行驶里程的限制,短时间内依旧不能代替燃油汽车。这主要归咎于现商用锂离子电池较低的能量密度,所以为了满足市场的需求,开发出具有高能量密度、安全、成本低廉的锂离子电池正极材料势在必行。富锂锰基正极材料的能量密度高于现商用正极材料,极具有成为下一代锂离子电池正极材料的潜力。然而,能量密度高的同时也伴随着一些缺陷问题,如首次库伦效率低、循环性能差、电压衰减和倍率性能差等,这些在一定程度上阻碍富锂锰基正极材料的商业化进程。为了推进富锂锰基正极材料的商业化进程,多种改性方法已经被探究并采用。在众多的改性方法中,元素掺杂改性能够使得外界离子进入到基体材料晶体晶格中,通过优化晶体结构来改善正极材料的电化学性能。所以本文旨在通过离子掺杂改性来对富锂锰基正极材料的晶体结构造成深层次影响来提高它的结构稳定性,进而提高电化学性能。本文中,采用共沉淀-高温固相法制备了Li1.20Mn0.56Ni0.16Co0.08O2（LRMO）基体材料,着重研究阴离子掺杂和双离子掺杂对其的性能优化。将PO43-聚阴离子和F-阴离子作为掺杂离子,探究掺杂量对于LRMO的晶体结构、电化学性能和动力学性能的影响。PO43-聚阴离子采用了一种双沉淀剂的方式,在前驱体制备过程中成功实现掺杂。XRD分析,证实了 PO43-聚阴离子掺杂进入层状结构中,并扩大了层间距,有利于倍率性能的提高。结果表明,0.5 mol%PO43-（0.5P-LRMO）掺杂提升了可逆容量和首次库伦效率（ICE）,0.1 C首次放电容量从278 mAh g-1提升到290 mAh g-1,同时首次库伦效率也从78.1%提升到82.4%。而1 mol%PO43-（1P-LRMO）掺杂材料虽然容量偏低,1C下仅有184 mAh g-1的放电容量,但是在容量保持率和电压衰减方面表现良好,90次循环保持率高达93%,而且90次循环电压降从0.314 V降低为0.214 V。F-阴离子掺杂通过一种湿化学处理结合低温烧结的方法,处理过程中采用的有机溶剂（NMP）可以减少质子交换反应对电化学性能产生的不利影响。XRD分析表明2 mol%F-掺杂（2F-LRMO）的晶体结构发育较为良好,而且1（003）/1(1（04）峰值比高达1.50,证明F-掺杂有利于降低Li+/Ni2+混排,改善Li+扩散动力学。进一步的电化学分析表明2F-LRMO的电化学性能表现优异,如较高的首次放电容量（289 mAh g-1）和ICE（85.1%）;1 C下表现出良好的长循环性能,1C下初始放电容量达到248 mAh g-1,150次循环过后依旧保持有194 mAhg-1的放电容量,保持率为78.4%。而且动力学分析表明,2F-LRMO拥有较高的Li+扩散系数（7.22×10-14 cm2 s-1）。将Fe3+阳离子和PO43-聚阴离子作为掺杂双离子,并通过一种新颖的前驱体掺杂的方式,成功地将两者同时掺杂进LRMO材料中,这种方式可以消除传统固相混合掺杂方式中小剂量掺杂的元素不均一现象,通过ICP和EDS的测试结果表明这种掺杂方式成功地实现了双掺杂元素的均匀分布。综合分析对比不同Fe3+和PO43-双离子掺杂量材料 的 晶体结构和 电化学性能,Li1.20Mn0.543Ni0.16Co0.08Fe0.01P0.006702（FeP-LRMO）被确定为最优双离子掺杂。之后着重分析对比了 FeP-LRMO和LRMO在晶体结构、微观形貌及结构、元素组成及价态和电化学性能。得益于出色的结构稳定性,FeP-LRMO表现出出色的电化学性能,如:首次库伦效率高达88%;1C下初始放电容量为242 mAh g-1,130次循环后仍保持有214 mAhg-1的放电容量;在5C下循环70次后,依旧保持154 mAh g-1的超高放电容量,容量保持率高达95.1%;电压衰减从0.397 V抑制至0.276 V。另外,为了探究Fe3+和PO43-双离子掺杂的协同机理,对FeP-LRMO和LRMO循环过后的电极材料进行了微观形貌、结构、元素价态、EIS表征及分析,证实了 Fe3+和PO43-双离子掺杂对改善富锂锰基正极材料结构的稳定性具有显著作用。
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