液态Na-K合金电池沉积行为的原位光学显微镜研究

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当今社会人们对高性能储能器件的需求愈发迫切,碱金属电池成为目前高能量密度电池领域研究的热点。尽管碱金属电池具有很好的前景,但枝晶生长造成的安全问题严重阻碍其进一步大规模应用于商业领域。Na-K合金在一定Na/K原子比范围内为液态,液态的合金电极理论上无法产生固态的枝晶。因此,使用液态Na-K合金电极被认为是解决枝晶生长的可行方法之一。但是,Na-K合金电极也存在一些问题和不足,例如:Na-K合金电池工作时只能利用其中的一种元素,造成极大的能量损失;Na-K合金电极在电流密度较大时依旧有枝晶产生。本论文通过对比实验筛选出特定的电解液,以实现钠钾共沉积,并研究其枝晶生长的相关行为。我们构造出接近实际电池的工作环境(液态),利用原位光学显微镜实时观测Na-K合金沉积时的演变过程,对比其在0.8 M KPF6-EC/DEC、1 M KFSI-DME、1 M NaClO4-EC/DEC三种电解液中沉积行为的差异,再借助TEM对沉积产物进行成分分析,从而选出有助实现钠钾共沉积的电解液。同时,我们对Na-K合金电池中影响枝晶产生及生长的因素进行探究。主要研究结果如下:我们通过使用1 MKFSI-DME电解液在Na-K合金电池中首次实现部分钠钾共沉积;同时证实了钾电电解液比钠电电解液更容易实现钠钾共沉积。原位光镜研究表明,钾电电解液中的钠钾共沉积过程是:首先K在铜端沉积并产生枝晶;随后由于尖端效应的影响,Na优先在枝晶尖端沉积;最后两者互融形成液态的Na-K合金,表现为K枝晶消失。不同的钾电电解液也对钠钾共沉积有不同的影响。KFSI电解液中形成的SEI膜较为坚固,能承受钠钾共沉积过程中由固态转变为液态而产生的应力;而KPF6电解液中的SEI膜则会破裂,致使一定量的Na-K合金损失。因此KFSI电解液能最大程度实现钠钾共沉积。我们还借助光学显微镜观察了 Na-K合金对称电池的恒流沉积行为,对促使枝晶产生的因素进行探究。电流密度的大小对枝晶生长有决定性作用:随着电流密度的增大,枝晶产生,数目增多,生长速率加快。电流密度为1 mA cm-2-2mA cm-2时,Na-K合金电极上产生的枝晶簇会逐渐重新融入液态合金中,表现为枝晶收缩。部分枝晶簇完全收缩,以致消失。枝晶簇的收缩主要受三个因素影响:一、Na-K合金的氧化层外壳阻碍枝晶簇与液态合金大面积直接接触;二、枝晶融入Na-K合金的速率较慢;三、KFSI可以使枝晶顶端产生液态合金,加快枝晶簇的收缩速率。另外,碳纸(用于负载Na-K合金的基底材料)同样可以一定程度抑制枝晶生长。碳纸能够与K反应,产生对Na-K合金有较强润湿性的引导层,引导枝晶顶端产生的液态合金进入碳纸内部(需要KFSI电解液的配合),使枝晶极大程度(或完全)收缩。以上研究在钠钾共沉积方向成功迈出了第一步,为今后实现钠钾完全共沉积提供了重要参考。此外,对抑制枝晶生长的相关机制研究对推进Na-K合金电极的实际应用也有重要启发意义。
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