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本论文分为两部分:水体表面微层有机物富集现象研究和水体有机物微污染控制技术研究。
水体表面微层,是一层具有独特的物理、化学、生物性质的薄层,被视为一个特殊的微生态系统,许多物质,包括金属离子,微生物,烷烃,醇类,多肽等有机物在这个薄层存在富集现象。30多年来,人们对表面微层的物质富集现象进行了诸多研究,但长期以来对有机物表面微层富集现象的研究范围主要集中在海洋和近海水域,许多有机物和金属有机物的富集现象、机理和转化途径尚未被完全认识,而对淡水体系中物质在表面微层的富集情况的研究重视不够,尤其对人口聚居区的水体表面微层-大气中界面的有机物富集,迁移,通量及对所在区域的影响的研究几乎是空白。
本文中以3个饮用水源地——湖泊,小河和大江的表面微层为研究对象,运用质谱选择性离子法和二级质谱法对所采集的水样中挥发性有机物(VOC)和半挥发性有机物(SVOC)进行定性和定量分析,研究不同水体的表面微层中有机物的野外富集现象,并选取一系列有机物,在实验室内对影响有机物表面微层富集因子(EFs)的因素进行了研究,并对表面微层富集因子以及有机物在表面微层中的富集速率与有机物性质之间的关系进行了研究。本文中还尝试应用理论线性溶剂化能相关(TLSER)方法,对24个芳香族化合物在较高的水体浓度下(0.5mg/L左右),其富集系数与分子结构之间的相关关系进行探讨,构建了QSAR模型。具体内容概括如下:
1.研究有机物在野外饮用水源地水体表面微层中的富集现象。对3个不同类型的饮用水源地进行野外采样,应用固相萃取技术(SPE)和质谱选择性离子法和二级质谱法对水样中挥发性有机物(VOC)和半挥发性有机物(SVOC)进行定性和定量分析。结果表明,在湖泊,小河和大江的水表面微层中普遍存在挥发性和半挥发性有机物的富集现象,VOC的表面微层富集因子一般不超过4,SVOC的表面微层富集因子则可以高达几百。风浪作用不能完全破坏表面微层的形成和有机物的富集。根据采样时的环境条件,对影响这些有机物富集因子的因素,如有机物水体浓度,悬浮物含量等进行分析,结果表明同一个挥发性有机物在不同的水体中表现出相似的富集程度,半挥发有机物的富集因子则随着其在水体中浓度的增加而降低,随水体中悬浮物含量增加而增加。天然水体中的有机物富集因子没有表现出与有机物结构性质有明显相关性。
2.在实验室中模拟天然水体,深入研究影响有机物在水体表面微层中富集的因素。结果表明有机物的富集因子随着水体浓度,表面活性剂浓度的增加而减少。溶液中盐度较低时(0.2%)和较高时(1.0%),有机物的表面微层富集因子下降,盐度为0.5%时,富集因子达到最大。溶液中悬浮物的含量对富集因子影响明显,富集因子随着溶液悬浮物的含量增加而增加,均与野外采样所得结果吻合。对有机物4-氯-3-硝基苯胺在不同水体的表面微层富集平衡过程研究表明,回归曲线CSM=CSW×atb可以较好地描述4-氯-3-硝基苯胺在水体表面微层富集平衡过程。
3.在实验室中研究了硝基苯,对硝基氯苯,邻氯苯酰胺,间硝基苯胺,1-氯2,4-二硝基苯,间二氯苯,1,2-二氯-3-碘苯,1,2,3-三氯苯,硝基苯酚等有机物的正辛醇/水分配系数(Kow)与有机物在水体表面微层中富集现象的关系。被试有机物在90分钟内可以达到水体-表面微层之间的富集平衡。Kow较低的有机物的表面微层富集平衡时间少于Kow较高的有机物。有机物在水体中浓度升高,达到平衡所需时间减少。溶液中加入悬浮物后,随着溶液中悬浮物的加入量增加,Kow较大的有机物,如1,2-二氯-3-碘苯,富集因子的增长比Kow较小的有机物的富集因子增加更多,悬浮物的性质可能是影响有机物富集程度的重要因素。富集因子与logKow的线性回归模型表明,有机物的富集因子与logKow之间存在明显的相关关系(r>0.718),表明有机物的Kow对表面微层的富集有显著的影响。
4.尝试运用理论线性溶剂化能相关(TLSER)模型研究有机物表面微层富集因子与有机物结构之间的关系。测定水中浓度为0.5mg/L左右的24个芳香族化合物的表面微层富集因子,并将富集因子与理论线性溶剂化能相关模型中的有关结构描述符建立线性多元回归分析模型,结果表明,化合物分子摩尔体积与富集因子之间有明显的回归关系(radj=0.785),而能够形成氢键的含羟基和氨基的有机物表面微层富集因子与其分子摩尔体积则有更高的相关关系(radj=0.838)。
基于有机污染物在水体表面微层普遍存在富集现象,以及饮用水源中微污染有机物的毒性研究越来越受到重视,研究有效的去除水中微污染有机物的技术现在备受关注。存在于饮用水源中的某些有机污染物具有很强的直接毒性,高残留性和高富集性,即使在很低浓度下,这些有机污染物也会对生物体以及人类健康有潜在的危害。由于光催化技术的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化的特点以及简单的工艺流程,非常适宜处理水中有机污染物。目前以TiO2为代表的光催化剂需要在紫外光下才有较好的降解效果,且光催化剂制备成本仍较高使得寻找可以更有效利用太阳光的光催化剂去除水中微污染有机物成为光催化研究的重点。本文中用两种方法合成了粒径200-300nm左右的纳米级氧化亚铜粒子,研究在可见光下催化降解有机物对硝基氯苯和对硝基苯酚,结果表明氯化铜水解法制备的氧化亚铜催化剂在太阳光源的照射下,可以有效地将浓度为30mg/L左右的有机物在8h左右的时间内降解,符合表观准一级反应。催化剂重复使用可达40h,使用寿命较长。氧化亚铜的光催化降解主要通过光生空穴氧化有机物,溶液pH、通入空气量等因素对氧化亚铜降解有机物的影响不如对TiO2的影响显著,表明二者的降解机理不完全一致。与TiO2降解有机物的光催化效果相比,氧化亚铜的催化性能仍有待提高。文中研究了影响降解效果的一些因素并对有机物的光催化降解机理进行了分析,应用GC-MS分析对硝基氯苯光降解中间产物,初步推测了其光催化降解途径。