仿生超疏水金属表面的制备与性能研究

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润湿性是固体表面的重要性质之一,其决定于固体表面粗糙度和表面自由能,通过改变固体表面的微观结构和化学成分可以实现对固体表面润湿性的人工智能控制。近年来,在固体表面润湿理论不断发展以及固体表面加工工艺日臻成熟的背景下,特殊的固体表面润湿性(比如超疏水性、超亲水性和超疏油性等)极大地吸引了人们的注意,并逐渐地发展成为各个自然学科以及交叉学科的研究热点和重点。一直以来,荷叶作为自然界中超疏水和自清洁表面的典范受到了人们的青睐。落在荷叶表面的水不会铺展而是形成了球形的水滴,水滴可以自由地滚动并带走荷叶表面的灰尘。这种现象称为“荷叶效应”,其主要是由荷叶表面独特的微纳米分级结构和疏水的蜡质层造成的。受荷叶效应的启发,研究人员利用各种各样的技术方法在不同的基体材料上成功地制备出了仿生超疏水和自清洁表面。尽管如此,由于基础理论和工艺技术的双重限制,在固有亲水材料表面构建超疏水性特别是自清洁效应至今仍然面临着巨大的挑战。众所周知,金属具有较高的表面自由能,是典型的固有亲水材料。几乎所有的液体都能轻易地在金属表面铺展并润湿金属表面。因此,制备金属超疏水表面通常需要在金属基体上构建粗糙结构并使用低表面能材料对粗糙基体表面进行化学修饰以降低金属材料的表面自由能。然而,值得注意的是金属表面化学修饰层的热稳定性和机械稳定性差,在极端恶劣的环境中容易受到破坏,进而造成金属表面超疏水性的丧失;同时,化学修饰层还会影响金属材料的固有属性,比如表面导电性等。此外,采用现有的工艺技术构建的金属表面粗糙结构很难与荷叶结构相匹配。综上所述,制备没有任何化学修饰的超疏水金属表面,特别是自清洁金属表面,无论是在理论研究方面还是在实际应用方面都具有重要的意义。本文采用改进的一步电刷镀技术,通过合理地控制电刷镀工艺参数在光滑的基体铜箔表面制备出了一系列具有不同表面结构与形貌的铜膜。通过使用扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)等实验表征方法,系统地分析了电刷镀铜膜的表面形貌、晶体结构和化学成分;通过开展表面静态与动态润湿行为测试并结合理论计算,深入地研究了电刷镀铜膜表面结构的变化对其表面润湿状态、润湿性、粘性以及水滴冲击动力学的影响。主要研究结果如下:1)采用改进的一步电刷镀技术,通过改变刷镀电压(2.5~4.5V)并合理控制其他的电刷镀工艺参数,比如电流密度(0.6~2.2mA/mm2)、镀笔移动速度(1~8m/min)、阴阳极间接触压力(1~12KPa)以及刷镀时间(15~40min),制备了五种具有不同表面结构与形貌的铜膜,按照刷镀电压由低到高的顺序将五种铜膜依次编号为I、II、III、IV和V。SEM和FESEM观察以及XRD分析发现,铜膜表面具有独特的类荷叶三级分级结构,即微米级的乳突结构,亚微米级的凸起结构和纳米级的晶粒结构,三级结构依次逐级叠加。其中,微米结构的变化强烈地依赖于刷镀电压的改变,而亚微米和纳米结构则没有明显的变化。EDS和XPS分析表明铜膜表面发生了很轻微的氧化。表面静态接触角与动态接触角滞后和滚动角测量发现在没有任何表面化学修饰的情况下铜膜I和II表面表现出了超疏水性和低粘附性,铜膜III、IV和V表面表现出了强疏水性和高粘附性,而且铜膜表面疏水性依次(I→V)逐渐减弱,同时表面粘性依次(I→V)逐渐加强。2)通过开展水下浸泡测试、水滴滚动测试以及表面自清洁测试发现,裸(未经化学修饰的)铜膜I表面具有稳定的超疏水性和优异的自清洁能力,这种特殊的表面润湿行为是由紧密包裹在铜膜表面与水之间的空气囊或者空气层造成的。进一步通过绘制并分析润湿机制图发现,铜膜I表面稳定的超疏水性可归因于纳米结构的表面疏水化作用以及微米和亚微米结构的降低实际固液接触面积作用,三级分级结构的共同作用使铜膜I表面处于稳定的Cassie超疏水润湿状态。同时,通过计算并分析系统能量变化发现,铜膜I表面微米结构侧表面的亚微米和纳米结构能够通过钉扎液气界面有效地阻止水滴在微米结构中的穿透行为,从而显著地降低了铜膜I的表面粘性。最后,弱化的表面粘性再加上稳定的表面超疏水性赋予了铜膜I表面优异的自清洁能力。此外,这种独特的表面超疏水和自清洁机制也同样适用于具有三级分级结构的自然荷叶表面。3)基于经典的Wenzel润湿理论和Cassie润湿理论,通过理论计算并与实验观察相对比研究了微米几何结构的变化对铜膜表面润湿状态与润湿性以及表面粘性的影响,同时提出了粗糙固体表面稳定的Cassie超疏水润湿状态存在的理论条件。研究发现,微米结构纵横比和间距因子的增加导致了铜膜表面润湿状态由Wenzel润湿状态向Cassie润湿状态的转变,并伴随着表面润湿性由疏水性向超疏水性的转变,以及表面粘性由高粘附性向低粘附性的转变;同时,粗糙固体表面稳定的Cassie超疏水润湿状态存在的理论条件为足够大的基面平衡静态接触角和微米结构纵横比以及合理的微米结构间距因子。4)通过开展大范围冲击速度(0.14~3.13m/s)或者韦伯数(0.27~133.20)下的水滴冲击测试发现,铜膜表面的动态疏水性依次(I→V)逐渐减弱。特别地,相对于自然荷叶以及很多其他的经表面化学修饰的仿生超疏水表面,裸铜膜I表面表现出了相当稳定的动态超疏水性。基于润湿与反润湿压力平衡关系,通过理论计算并结合动态冲击示意图对比研究了三级分级结构对铜膜以及荷叶表面水滴冲击动力学的影响。研究发现,铜膜I以及荷叶表面相当稳定的动态超疏水性可归因于其表面独特的三级分级结构的共同作用,即微米结构的缓冲作用,亚微米结构的延迟作用以及纳米结构的表面疏水化作用;同时,表面微米结构与形态变化引起的缓冲作用和延迟作用以及表面静态接触角和动态接触角滞后的改变是导致铜膜表面的动态疏水性依次(I→V)逐渐减弱的主要原因。
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