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由于氢键的方向性和可逆性,其在超分子自组装中扮演着重要的角色。受自然界中DNA碱基对的结构启发,科学家一直试图合成含有更多并排的氢键结合位点的基元,以期实现更大的络合作用力。1997年,荷兰科学家Meijer教授等首次成功合成了脲基嘧啶酮(UPy)基元,该基元的其中一种异构体可以通过自互补型(DDAA)四重氢键作用自络合为二聚体。由于UPy合成的简便性和超高的二聚常数(在氯仿中Kass>107M-1),它越来越引起人们的高度关注并且被广泛应用于超分子化学中。在这篇论文中,我们利用脲基嘧啶酮(UPy)基元构建了一系列新型的复杂超分子体系,并对其机理和功能化进行了系统的研究,内容涉及从小分子(动态索烃)到大分子(超分子聚合物)。本工作共分为以下三个部分：第一部分,合成了一系列四重氢键键锁的动态[2]索烃。该索烃化过程是由于富电子的萘酚醚链基团(DNP)桥联的双官能脲基嘧啶酮(UPy)线性分子在穿越盒状缺电子环番CBPQT4+后的一个选择性环化的过程。这一类动态索烃之所以能够稳定存在,是因为四重氢键和主客体作用等多种非共价键作用协同作用的结果。由于该动态索烃更充分地运用多层次自组装规律,所以合成分离产率都在90%以上。此外,我们还通过环交换自组装实验验证了这一类索烃的动态可逆性。这类多重氢键互锁索烃的出现填补了动态索烃以往只集中于非共价的金属-配位作用来实现大环分子互锁的空白。第二部分,设计合成了一系列不同链长的以富电子萘酚醚链(DNP)桥联的双官能脲基嘧啶酮(UPy)线性分子(L1,L2,和L3)并研究了它们的环链平衡超分子聚合机理。这些分子在一定浓度的溶液中可以形成环状单体,寡聚体,和线性超分子聚合物。我们利用这些分子模型构建了一个高度可控的环链平衡自组装超分子体系。我们通过一系列表征手段,如1H NMR, DOSY,X射线单晶衍射和粘度测试等,研究了这些由不同长度的寡聚乙氧基醚链(oligoEO)作为连接基的双官能UPy单体的环链平衡超分子聚合机理。实验研究表明在这些化合物分子的超分子环状单体形式中,DNP基团与二聚的UPy基元之间存在分子内的π-π堆积作用,并且这种π-π堆积作用的强度与连接基oligoEO的长度直接相关。也就是说,连接基越短,这种π-π堆积作用就越强,那么该单体就越容易形成环状单聚体,临界聚合浓度(CPC)也随之越大。单体L1a中连接基最短,它可以在整个溶液浓度范围(1.6—500 mM)内形成稳定的环状单体。同时,我们设计了Lla的类似物Llb,并且拿到了Llb的超分子环状单体的单晶结构,说明Llb在固体状态下也是以环状单体形式存在。Lla的CPC可以理解为无穷大；L2和L3的CPC分别为70 mM和23 mM。这些结论为环链平衡理论提供了非常有价值的信息,也为理解超分子作用辅助组装和超分子聚合的关系奠定了一定基础。第三部分,根据正交自组装的思想,我们分别设计合成了两种单体化合物：同时含有苯并21冠7(B21C7)基元和脲基嘧啶酮(UPy)单元的杂二官能构筑模块H1,和含有两个二烷基铵盐官能团的同二官能构筑模块G1。在较高浓度的溶液中,H1可以通过UPy自组装为二聚体,然后该二聚体再与G1通过主客体作用得到线性超分子聚合物。该聚合物的骨架是由四重氢键和冠醚-烷基铵盐主客体识别作用正交自组装形成,因而该聚合物具有对环境的多重刺激应答性,例如加入或去除钾离子可以有效地对聚合物进行解组装或组装。综上所述,本论文对脲基嘧啶酮(UPy)类化合物的超分子自组装,包括动态索烃、超分子环链平衡聚合机理以及正交组装超分子聚合物,进行了比较深入的探索和研究,给未来的分子器件和智能材料的研究作了有益的尝试和铺垫。