持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,简称POPs)指由人工合成的,在生物体脂肪内具有积累性、高毒性和环境中难降解性的并可实现远距离迁移的有机污染物,包括多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)等。持久性有机污染物具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应,对人和动物的神经、内分泌和免疫系统均有抑制、干扰或破坏的作用,因此对人类以及人类赖以生存的生态系统危害极大。本研究依托上海市环保局招标项目:“上海市降水降尘中持久性毒害污染物调查与对策研究(2010-04)”,以上海市干湿沉降为研究对象,运用多种研究手段对2010年11月至2011年10月间上海市干湿沉降中16种优先控制PAHs、12种类二噁英PCBs(DL-PCBs)和多种常见OCPs的时空分布特征、污染物来源进行研究,并进行初步的健康风险评价和环境风险评价。主要研究内容如下:(1)根据对2010年11月至2011年10月间,上海市18个行政区20个采样点大气干湿沉降样品的分析,各点位逐月湿沉降中PAHs含量在0.07～0.67μg·L-1之间变化,在2011年1月至6月,湿沉降中PAHs含量逐月增加明显,在7月～10月,湿沉降中PAHs含量逐月降低。全市湿沉降中PAHs沉降平均通量为20.8μg·m-2·month-1。干沉降中PAHs的含量范围为3.60至92.15μg·g-1,全市干沉降中PAHs沉降平均通量为123.34μg·m-2·month-1。从时间和季节角度分析,极高值均出现在冬季和春季(12月、1月、4月和5月),该两个季节也是我国偶发性沙尘天气的高发季节。上海市大气介质中PAHs主要通过干沉降方式迁移至地表。(2)湿沉降中DL-PCBs逐月含量在ND至0.16μg·L-1之间变化,其中2011年4月没有检出。全市湿沉降中DL-PCBs平均含量为0.03μg·L-1,平均沉降通量为3.61μg·m-2·month-1。干沉降中DL-PCBs平均含量为0.18μg·g-1,逐月平均含量随时间变化呈明显的“v”形变化特征。全市DL-PCBs干沉降平均通量为0.65μg·m-2·month-1。从总沉降通量角度分析,上海市大气中DL-PCBs通过湿沉降方式实现迁移至地表的强度明显高于通过干沉降的方式。(3)湿沉降中未检出OCPs,干沉降中检出的OCPs为DDTs、HCB和Mirex,其中Mirex仅在PD2点位检出。干沉降中DDTs浓度变化范围为ND至0.68μg·g-1,HCB浓度变化范围为ND至2.49μg·g-1,Mirex含量范围为ND～1.81μg·g-1。三种农药在干沉降中含量与气象参数间线性相关性不明显。从沉降通量角度分析,全市OCPs干沉降平均通量为0.78μg·m-2·month-1。郊区OCPs月均干沉降通量为0.77μg·m-2·month-1 高于城区 OCPs 月均干沉降量0.65μg·m-2·month-1。(4)根据多种判源方式判断,2010年11月至2011年10月间上海市大气湿沉降中PAHs可能主要来自以煤燃烧、热电厂、汽油燃烧和柴油燃烧为特征的污染源。根据PMF模型计算,煤燃烧贡献占16.4%;汽油燃烧贡献占14.7%;热电厂贡献占13.8%和柴油燃烧贡献占13.7%。对上海市大气干沉降中PAHs来源进行判断,结果显示研究期间上海市大气干沉降中PAHs可能主要来自于煤燃烧、热电厂和汽柴油燃烧为特征的污染源。经模型计算,煤燃烧贡献占19.0%;汽油燃烧贡献占18.4%;热电厂贡献占18.0%,该三个污染源占总污染贡献的55.4%。本市大气干、湿沉降中PAHs普遍来自于机动车尾气排放相关的汽、柴油燃烧。冬、春季本市易受来自热电厂性质PAHs污染源排放的影响。热电厂是北方地区集中供暖的主要热源,201 1年1-3月间本市受多股较强南下气流影响,大气环境中PAHs可能受输入性外来污染源影响显著。(5)结合多种判源方式综合判断分析,在本研究期间上海市各站点干湿沉降中DL-PCBs成分均以五氯代PCBs为主,其次为七氯代PCBs,且干沉降中DL-PCBs成分相对复杂。对比PCBs产品谱图及之前的国内外相关研究成果综合判断,上海市干湿沉降中DL-PCBs普遍显示可能受到来自于含DL-PCBs成分的KC系列产品,尤其是KC600的影响,这与同系物成分特征分析结果相一致。上海市大气干湿沉降中可能受KC600和Aroclor1260影响的因子,累加污染贡献均接近或超过一半,其中中心城区湿沉降中DL-PCBs污染贡献受KC600影响的可能占比为20.6%,受Aroclor1260影响的可能占比为29.6%;干沉降中受Aroclor1260影响的可能占比为26.5%,受KC600和Aroclor1260混合源影响的可能占1 8.7%。结合谱图及之前的国内外相关研究成果综合判断,本市大气干湿沉降中DL-PCBs来源可能并非以本地国产的低氯代PCBs产品为主,更有可能来自于环境中Aroclor1260、KC600等产品的历史使用残留。(6)OCPs仅在干沉降中有三种物质被检出。利用已有研究成果判断,上海市干沉降中DDTs类污染物除来自于本地历史残留外,可能还有“新”的DDTs污染物输入且2、3月份干沉降中DDTs主要可能来源于工业DDTs。在HCHs中仅HCB有检出。结合之前对上海市大气干湿沉降中OCPs时空变化特征的分析,研究期间本市受到偶发性沙尘天气作用,本市干沉降中DDTs及HCB除本地源外,同时可能受外部污染物输入影响。通过对PD2采样点位四周表层土壤进行分析确认,该采样点区域干湿沉降中Mirex主要受到周边土壤中因历史上农业耕作所施用的高浓度Mirex类农药残留影响。(7)对PAHs进行健康风险评价,结果显示湿沉降中PAHs儿童皮肤接触日均暴露量是成人的2-3倍。干沉降中PAHs通过呼吸途径对成人和儿童的日均暴露量相对于其他途径高很多,尤其对于儿童。对DL-PCBs进行健康风险评价,结果显示干沉降中DL-PCBs通过呼吸途径对成人和儿童的日均暴露量远高于湿沉降。干沉降的吸入暴露途径和湿沉降的皮肤接触暴露途径对儿童的暴露量均大于成人。干沉降中DL-PCBs对人体健康产生的风险危害较湿沉降高出10-100倍左右。儿童在皮肤接触、呼吸暴露途径下的总体健康风险均高于成人。对OCPs的健康风险评价结果为,干沉降中DDTs、HCHs对儿童的暴露风险是成人的2-4倍。HCHs对成人、儿童的暴露风险是DDTs的5-8倍左右。从风险水平及可接受程度分析,上海市干湿沉降中各类POPs的健康风险值均仍处于极低风险水平。(8)应用已有的多介质环境风险理论模型测算,以2010年11月至2011年10月的上海市大气POPs干湿沉降通量模拟计算,POPs对浅层地下水的影响仍较小,在可控范围内。上海市北部区域更易受到以PAHs为主要污染物的影响。以加拿大居住用土壤环境质量为标准,以研究期间上海市大气POPs干湿沉降沉降通量模拟计算,POPs对浅层土壤的影响较浅层地下水严重。从区域而言,CM采样点区域为主的上海市北部区域更易受到以PAHs为主要污染物的影响,计算结果显示PAHs中Nap、Acy和Flo很可能在未来20-30年内对该区域的表层土壤环境质量产生威胁。