钛合金因其高的比强度、良好的耐蚀性等优异的性能在航空航天等领域得到了广泛应用。为满足不断发展的使役性能要求,亟需进一步改善钛合金的力学性能并发展新型钛合金。钛合金中的原子扩散对微观组织结构演化动力学及宏观力学性能如高温蠕变有着重要影响。开发更高性能及更低成本的钛合金,急需了解钛合金微观扩散机制,并获取高质量的扩散数据。受杂质等因素影响,实验报道的钛合金中原子扩散系数较为离散。第一原理方法可以模拟不受杂质等干扰的理想环境,在原子尺度上计算扩散系数。近年来,第一原理方法已被用来研究少量合金原子在钛合金中的扩散,但仍然缺乏系统性,对合金原子扩散的基本规律及扩散机制等仍缺乏深入理解。本文采用第一原理系统研究了密排六方结构α-Ti中的原子扩散行为。我们首先系统研究了第一原理计算参数k点网格密度、平面波截断能量、超晶胞大小、几何弛豫优化方式等对密排六方金属Mg、Zn、Ti、Zr和Hf中原子自扩散迁移势垒及其各向异性的影响。研究结果表明,超晶胞尺寸大小及几何优化方式显著影响Ti、Zr和Hf的迁移势垒及其各向异性,但对Mg和Zn则几乎没有影响,其原因是Ti、Zr和Hf具有长程d电子间相互作用使其对超晶胞尺寸更加敏感。这一结果解释了文献报道的Ti、Zr、Hf的自扩散势垒及其各向异性的差异。采用大尺寸晶胞(4×4×3)计算得到的迁移势垒,基于简谐近似过渡态理论,获得了与实验值符合良好的自扩散系数。研究了单空位扩散机制下α-Ti中合金原子的迁移势垒、合金原子对Ti自扩散迁移势垒以及空位形成能的影响。计算结果显示,一般来说,3d、4 和5d过渡族合金原子的迁移势垒随着原子序数的增加而增加,迁移势垒各向异性较弱。贵金属及简单金属合金原子迁移势垒接近或高于Ti自扩散势垒,且具有较强的各向异性。过渡族合金原子(除d价电子为2的元素外)显著降低其近邻Ti原子的自扩散迁移势垒,贵金属及简单金属合金原子对Ti自扩散迁移势垒影响较小。合金原子的迁移势垒主要受原子尺寸和化学键合等因素影响。一般来说,合金原子尺寸越小或与Ti原子键合越强,其迁移势垒越高。大部分合金原子都降低最近邻位置空位形成能,即与空位相互吸引。Al、Si、Cu和Sn提高空位形成能,即与空位排斥。合金原子与基体原子的尺寸差异引起的晶格畸变及化学键共同决定了合金原子与空位间的相互作用能。研究了合金原子置换位置及高对称间隙位置的优先占位能及间隙机制下沿高对称间隙位置扩散的迁移势垒。占位能计算结果显示所有合金原子间隙位置相对于置换位置的优先占位能为正值,即置换位置更稳定。3d过渡元素Mn、Fe、Co和Ni具有较小的优先占位能。随温度升高,优先占位能减小。合金原子最稳定间隙位置与间隙大小无必然联系,弹性畸变能及化学作用能共同决定不同间隙占位相对稳定性。所有合金原子都具有较低的间隙机制迁移势垒。在沿高对称间隙位置扩散路径上,我们发现了三个能量较低的稳定低对称间隙位置。这一发现说明,已有文献中采用合金原子在高对称间隙位置间的能量差作为间隙扩散势垒并不可靠。最后,我们计算了所有合金原子在空位机制及部分原子在解离间隙机制下的扩散系数。在温度为1000 K时,8频率模型计算得到的空位机制合金原子扩散系数与Ti原子自扩散系数相差在3～4个数量级以内,表现为正常扩散行为,其中Si原子扩散速率最慢,比Ti原子自扩散系数低约2～4个数量级。计算得到的大部分合金原子的空位机制扩散系数与现有实验测量结果符合较好,但Cr、Mn、Fe、Co和Ni等的空位机制扩散系数比实验值低5～7个数量级。采用解离间隙机制半定量估算了 3d过渡元素及Al、Sn和Si的扩散系数。计算结果表明,在解离间隙机制下,Mn、Fe、Co和Ni等扩散速率比Ti自扩散快7～11个数量级,在α-Ti中为快扩散元素,计算得到的解离间隙机制扩散系数与实验值接近。上述研究结果为合理设计高温钛合金以提高蠕变抗力提供了理论基础。