【摘 要】
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随着全球人口的稳步增长和社会经济的蓬勃发展,人类对能源供应的需求空前高涨,特别是对燃料油的需求。然而,燃料油燃烧后产生的废弃物SOx给人类社会带来了严峻的工业和环境挑战。随着环保法规的日益严格,燃料油脱硫对于生产清洁能源具有重要意义。光催化氧化脱硫由于无耗氢、对环境友好、操作成本低等优点,被认为是最有发展前景的脱硫工艺之一。本文以“磷钨酸基离子液体催化剂”为中心,设计建立一种以常规离子液体或低共熔
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随着全球人口的稳步增长和社会经济的蓬勃发展,人类对能源供应的需求空前高涨,特别是对燃料油的需求。然而,燃料油燃烧后产生的废弃物SOx给人类社会带来了严峻的工业和环境挑战。随着环保法规的日益严格,燃料油脱硫对于生产清洁能源具有重要意义。光催化氧化脱硫由于无耗氢、对环境友好、操作成本低等优点,被认为是最有发展前景的脱硫工艺之一。本文以“磷钨酸基离子液体催化剂”为中心,设计建立一种以常规离子液体或低共熔溶剂作萃取剂,利用萃取和光催化氧化的协同作用,实现对模型柴油中不同含硫化合物深度脱除的光催化脱硫体系,并最后对其反应路径和反应机理进行推测。研究的主要内容如下:(1)制备了季膦型磷钨酸离子液体和廉价无毒的氯化胆碱型低共熔溶剂,分别作为催化剂和萃取剂,探索催化剂在紫外光(UV)辐照下脱除低硫含量模型油中含硫化合物的性能。运用元素分析、红外光谱、X射线衍射、热重-差热分析、X射线光电子能谱等表征手段对所制备的催化剂和萃取剂结构进行考察。光催化活性实验结果表明:在催化剂用量0.05 g、3 m L低共熔溶剂、200μL异丁醛、空气流速300 m L/min、反应时间90 min的最优工艺条件下,对低浓度的二苯并噻吩(20 ppm)的脱除率可达96.5%。此外对其他含硫化合物(4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT))也能表现出优异的脱硫性能。ESR和自由基清除实验说明在UV辐照下光催化体系中存在多种活性自由基。进一步对萃取耦合光催化氧化产物进行GC-MS分析,结果表明反应后的产物包括砜和亚砜物质。循环反应6次后催化剂的脱硫活性没有明显下降,说明催化剂具有可重复利用性。(2)利用离子交换法在室温下制备了含羧基官能团的咪唑型磷钨酸离子液体催化剂。运用核磁氢谱、红外光谱、元素分析、紫外-可见光谱分析、X射线衍射、热重-差热分析、X射线光电子能谱等表征手段对所制备的催化剂结构和组成进行考察,证实催化剂中成功保留了磷钨酸的特征Keggin结构。萃取耦合光催化氧化二苯并噻吩的最优条件为:催化剂用量0.04 g、1 m L[Omim]PF6、1 m L甲酸、1 m L H2O2。在最优反应条件下,短时间内(30 min)对模型油中的二苯并噻吩的脱除率可达99.2%。ESR和自由基清除实验说明在可见光辐照下光催化体系中存在多种活性自由基。进一步对萃取耦合光催化氧化产物进行GC-MS分析,结果表明反应后的产物主要是砜类物质。循环反应6次后催化剂的脱硫活性没有明显下降,说明催化剂具有可重复利用性。(3)选用十六烷基三甲基氯化铵和磷钨酸为原料,制备了季铵型磷钨酸离子液体催化剂,经过红外光谱、元素分析、紫外-可见光谱分析、X射线衍射、热重-差热分析、X射线光电子能谱等一系列表征手段证明了催化剂中成功保留了Keggin结构。在可见光辐射下,系统地研究了体系中各组分对脱硫性能的影响。考察了光催化脱硫活性实验影响因素,如甲酸用量、萃取剂用量、H2O2用量、不同含硫化合物以及油品组成对体系脱硫性能的影响。在最优反应条件下,短时间内(30 min)对模型油中的二苯并噻吩的脱除率可达99.1%。ESR和自由基清除实验说明在可见光辐照下光催化体系中存在多种活性自由基。进一步对萃取耦合光催化氧化产物进行GC-MS分析,结果表明反应后的产物主要是砜类物质。循环反应6次后催化剂的脱硫活性没有明显下降,说明催化剂具有可重复利用性。
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