2007年,在菲律宾发现上海冠生园的大白兔奶糖、福建晋江的浪漫鱼牛奶糖、东莞Balron的葡萄饼干及永康的葡萄饼干四款食品中含甲醛。尽管事后查明其甲醛并非外源性添加,但是此次事件仍给中国糖果的出口造成严重的负面影响和经济损失,使得乳制品中的甲醛问题成为各级政府部门和消费者关注的焦点。因此,阐明奶糖中甲醛的来源途径,研究有效的奶糖中甲醛控制技术已迫在眉睫。鉴于此,本研究建立了适用于奶糖等乳制品的甲醛检测方法,调查了市售糖果中甲醛含量,分析了奶糖及其主要原料在高温和贮藏过程中甲醛的含量变化,阐明奶糖中甲醛形成的关键成分；并在此基础上,研究了牛乳中甲醛形成与美拉德反应的相关性,明确乳制品中内源性甲醛的主要形成因子,筛选了高温条件下甲醛形成的促进剂和抑制剂。进一步通过建立甲醛体外反应体系,研究并验证其高温反应特性和反应动力学,以阐明奶糖中内源性甲醛产生的机理。得到主要结果如下：1、针对奶糖及乳制品的甲醛残留问题,建立了一种灵敏、快速和有效的HPLC(高效液相色谱)乳制品中甲醛检测方法。用TCA(三氯乙酸)提取牛奶和奶粉样品中的甲醛,同时在奶糖中另添加乙酸锌和亚铁氰化钾进行辅助处理,用1mg/mL的DNPH(2,4一二硝基苯肼),在60℃条件下衍生30min,后用ODS2-C18色谱柱进行分离测定,以外标法定量。该方法对乳制品平均加标回收率在95%以上,日内精密度和日间精密度在5%以下,甲醛含量在0.03μg/mL～4.00μg/mL范围内有良好的线性关系,检出限和定量限分别为0.03μg/mL和0.10μg/mL,对常见醛类和醇类有较好的抗干扰性。因此该方法操作简单、准确度高、稳定性好、抗干扰性强。2、对4类共18种市售糖果的甲醛本底调查结果显示,所有糖果中均含有甲醛,其中奶糖中甲醛含量相对较高。通过分析热处理过程中奶糖及其原料的甲醛产生规律,发现随着处理时间延长和温度升高奶糖中甲醛含量有明显增加趋势,呈现明显温度依赖性。在120℃加热下奶糖原料中的奶粉和炼乳甲醛含量增加40%以上,而蔗糖无显著变化。且普通市售奶粉高温处理下甲醛生成均十分显著,且奶粉中高温甲醛消长趋势与奶糖基本相似。可见,乳制品原料是奶糖加工过程中甲醛形成的关键物质,通过比较脱脂奶粉和全脂奶粉的甲醛生成情况,还排除了乳脂肪是造成奶糖中内源性甲醛增加的可能性。3、探讨了乳制品高温过程中甲醛形成与美拉德反应的关联。在高温处理过程中,牛乳中甲醛检出量增加的同时,游离氨基酸和还原糖显著降低,并产生了明显的美拉德反应。牛乳上清经加热处理后还原糖(半乳糖、葡萄糖、乳糖)和游离氨基酸(甘氨酸、天冬氨酸、赖氨酸和谷氨酸)含量下降明显。还原糖和氨基酸添加试验中,牛乳和缓冲液对照体系中甲醛表现相似的变化趋势,Gly(甘氨酸)、Lys(赖氨酸)、Lac(乳糖)、G(葡萄糖)、Gal(半乳糖)自身在高温条件下不能通过裂解产生甲醛。Gly与三种还原糖都能显著促进甲醛生成,其中Gly和Lac反应最明显。因此,Gly和Lac是牛乳中甲醛形成的关键因子之一,而Gly和Lac通过Strecker降解生成甲醛是牛乳中内源性甲醛生成的途径之一。4、通过比较各种乳制品中金属离子和添加成分的差异因子,发现Ca2+、Zn2+、VE和Cys(半胱氨酸)对高温过程中Gly/Lac的甲醛生成具有一定的抑制作用,其中Ca2+和Cys抑制效果较为明显；Fe2+、Mg2+、Vc和牛磺酸则对Gly/Lac的甲醛的产生有一定的促进作用,其中Vc和Fe2+的作用最为显著。将Gly/Lac体系与不同浓度的Fe2+、Vc、Ca2+和Cys分别进行体外模拟反应,结果发现Fe2+和Vc主要通过促进Gly/Lac美拉德反应,从而进一步促使甲醛含量增加；而Cys主要通过有效抑制牛乳中美拉德反应,来减少内源性甲醛的形成,Ca2+可能是通过促使中间产物甲醛继续反应,以减少甲醛的检出。5、研究了Gly/Lac模拟体系在热处理下甲醛形成的特性和反应动力学。高温条件下,Gly/Lac体系中甲醛的生成与甘氨酸和乳糖的浓度呈现正相关；pH>5时Gly/Lac体系中甲醛的生成量显著增加,甲醛的生成表现一定的温度依赖性；Gly/Lac体系高温过程中甲醛形成的规律与乳制品中一致,可以作为乳制品在高温下生成内源性甲醛的模拟体系。将高温过程中甲醛生成的变化进行动力学方程拟合,发现在本试验条件下甲醛的生成曲线符合零级反应动力学方程,温度是Gly/Lac模拟体系中甲醛含量变化的重要因素,尤其是高温可以促进模拟体系内大量甲醛的积累。随着反应物浓度的升高,其表观活化能不断减小,即反应对温度的敏感程度不断降低。因此,为了能有效的控制奶制品中甲醛的产生,尽量减少在高温条件下加工,同时降低Gly/Lac的浓度。