杂原子掺杂石墨烯电催化降解扑热息痛的机理研究

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电催化氧化技术是处理水中难降解有机污染物的有效技术,石墨烯(GN)作为一种无机非金属阳极材料具有稳定性高、不产生二次污染的优势。在石墨烯中掺杂杂原子可以进一步提高材料的催化性能。本文分别制备了磷、氮单掺杂石墨烯和磷氮共掺杂石墨烯,并将其作为阳极材料电催化氧化降解扑热息痛(APAP)。同时优化了制备条件和反应条件,并推测降解路径,阐述反应机理。以三苯基膦作为前驱体,采用热退火法与氧化石墨烯(GO)混合制备磷掺杂石墨烯(P-GN),作为电催化氧化工艺的阳极材料,应用于扑热息痛(APAP)的降解。掺杂磷官能团受退火温度控制,随着退火温度的升高,逐渐由P-C向P-O转变。P掺杂能有效提升石墨烯的催化效率,以P-GN(2.0%-500°C)为催化剂,在电流为20 m A,初始p H为中性,反应120 min,APAP的降解率能达到97%,在反应180 min时,TOC的降解率为69.7%。反应产生的活性物种为·OH、O2·-和活性氯。催化能力最强的含磷官能团为-CPO3和P-O,作为催化位点可以加速活性氯的生成,而O2的存在会抑制活性氯的生成。以脲为前驱体,用水热法成功制备了氮掺杂石墨烯材料(N-GN),并将其作为阳极材料应用于APAP的电催化氧化。N掺杂能有效提升GN的催化效率,以N-GN(15.6 wt%)为催化剂,在电流为20 m A,初始p H为中性,反应120 min时,APAP能达到95%的降解效率,反应180 min时,TOC的降解率为61.3%。主要的氮物种是吡咯氮与石墨氮,主要的活性物质为活性氯为和O2·-。以离子液体[Bmim]PF6为前驱体,用热退火法成功制备了磷氮共掺杂石墨烯材料(PN-GN)。P、N的共掺杂能显著提高GN的催化活性,以PN-GN(P8.4%-N7.6%-500°C)为催化剂,在电流为20 m A,初始p H为中性的情况下,反应60min,APAP的降解效率达到98.2%,比P-GN(2.0%-500°C)高17.9%,比N-GN(15.6 wt%)高14.7%,比GN高54.0%,在反应180 min时,TOC的降解率为78.5%,均大于单掺杂石墨烯。磷氮共掺杂石墨烯比单掺杂石墨烯材料的内阻更小,比表面积更大,电化学活性更高。共掺杂石墨烯的P-O-P和C-O-P等含磷官能团均来自于[Bmim]PF6中磷酸部分转化的偏磷酸基团。反应体系中主要的活性物质为活性氯和O2·-,且O2·-在共掺杂体系中的作用比单掺杂更加明显。
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