近年来,锂离子电池由于具有循环寿命长和工作电压较高等特点迅速在各类化学电源中脱颖而出,并且迅速占领电化学储能设备市场。但是目前的锂离子电池正极材料已经不再能够满足大规模储能设备和电动汽车对于高容量低成本的要求,因此亟需寻找新一代成熟的正极材料。目前,因为富锂锰基正极材料具有较高的可逆容量受到了大家广泛关注,其中xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂（M=Ni,Co,Mn等）固溶体复合材料在保留了单一过渡金属离子优点的同时,还克服了它们在电化学循环时产生的不良影响,有望成为下一代商业化锂离子电池正极材料。本论文从微观结构出发,探索了在Li₂MnO₃中掺杂不同比例的过渡金属离子,并对其形貌,结构和电化学性能进行了研究,主要工作如下:（1）采用简单的原位模板牺牲方法合成空心球结构的xLi₂MnO₃·（1-x）LiNiO₂（x=0.3-0.7）。在20°～23°之间出现的超晶格峰表明成功合成了单斜晶Li₂MnO₃类化合物,证明Li⁺离子在过渡金属层中的有序排列。其中Li₂MnO₃/LiNiO₂的比例为0.6/0.4时是合成富锂锰基正极材料的最佳比例。在最初的几个循环活化后,0.6Li₂MnO₃·0.4LiNiO₂的放电容量明显增加,并保持在～210 mAh·g^-1。实验结果证明,如果xLi₂MnO₃·（1-x）LiNiO₂（x=0.3-0.7）中的Ni含量太高,会在初始循环中占据Li⁺离子位点导致不可逆容量产生。相反,如果Ni含量过低则Ni²⁺/Ni³⁺氧化成Ni⁴⁺不能提供充足的可逆容量,并且Li₂MnO₃不能有效活化。因此,在Li₂MnO₃中掺杂适当含量的Ni离子不仅有利于电化学活化,提供足够的可逆容量;同时可以减少过渡金属离子的重排以避免层状结构的破坏,稳定有序的层状结构;（2）在富锂锰基层状氧化物中同时掺杂Ni元素和Co元素制备了xLi₂MnO₃·（1-x）LiNi_0.8Co_0.2O₂（x=0.3-0.7）。通过比较,当x=0.6时合成的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.2O₂正极材料具有最佳的电化学性能,经过70圈的循环后放电容量从最初的190 mAh·g^-1降低到176 mAh·g^-1,容量保留率为92.6%。其中Ni是主要的电化学活性元素在充放电过程中是容量的主要来源;Mn元素对于晶格结构稳定性和热稳定性具有积极影响,而Co元素在降低电化学极化影响和提高倍率性能方面起到不可替代的作用;（3）在0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.2O₂(Li_1.23[Ni_0.2464Mn_0.462Co_0.0616]O₂)中掺杂微量的Na⁺并对其电化学性能进行研究。从XRD分析可以得出,Li_1.23-xNa_x[Ni_0.2464Mn_0.462Co_0.0616]O₂（x=0,0.2,0.3,0.4）均基于具有单斜结构（C2/m空间群）的六方α-NaFeO₂层状化合物（R-3m空间群）;掺杂Na⁺后衍射峰略微移动到较低角度区域,这证明Na⁺成功掺杂到晶格内部并延展了晶格的空间。同时,Na⁺掺杂后放电容量明显增加并且不可逆容量的损失得到了有效地缓解;在1 C的电流密度下,Li_1.2Na_0.03[Ni_0.2464Mn_0.462Co_0.0616]O₂循环110次后放电容量从最初的194.4 mAh·g^-1降低到188.9 mAh·g^-1,工作电压仅从3.710 V降至3.622 V（ΔV=0.088V）。并且掺杂Na⁺后R_ct明显降低,可以证明在循环过程中形成更薄的SEI薄膜,加速Li⁺在晶格中的嵌入和脱出,使样品具有稳定的晶格结构和优异的电化学性能。