MIL-88A(Fe)催化活化过硫酸盐降解四环素污染物:从烧杯实验到连续运行

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铁基金属-有机骨架(Fe-MOFs)材料作为一类功能型多孔材料,目前已广泛应用于高级氧化工艺中。然而,在通过高级氧化工艺进行水体净化时,Fe-MOFs会出现稳定性与重复利用性较低,合成过程可能存在环境风险等问题。因此,研究一种环境友好、稳定性高的Fe-MOF成为了人们研究的焦点。在本课题中,选择了一种绿色环保的均相室温搅拌法,成功制备了MIL-88A(Fe)这种经典FeMOF。在对粉体催化剂的催化性能进行研究后,发现其存在循环性能不佳的情况。为了解决MIL-88A(Fe)在水体中循环利用性的缺陷,本课题提出了将其负载在棉花纤维上的策略。该策略极大提高了MIL-88A(Fe)的稳定性与重复利用性。具有优异水稳定性与重复利用性的负载型MIL-88A(Fe)是较为理想的用于净化真实废水的催化剂。因此,搭建了一款环隙固定床反应装置,测试负载型MIL-88A(Fe)的连续催化净化能力,以探究其在真实水处理环境中的应用价值。本论文的具体工作成果如下:1.分别通过室温搅拌法与溶剂热法制备了MIL-88A(Fe),由于合成过程中反应温度等外部条件不同,室温搅拌法制备的材料具有更小的粒径与更粗糙的表面,制备的从材料表现出更优异的催化氧化性能。选择四环素作为靶物污染物,在确定了催化反应最佳反应条件后,探究发现外部影响因素对四环素的去除影响较小。活性物质捕捉实验与ESR测试表明了反应体系的主要活性物质为硫酸根自由基与羟基自由基,说明该反应体系为光辅助活化过硫酸盐的高级氧化工艺体系。循环实验表明粉体MIL-88A(Fe)-H能够在4轮循环中实现超过95%的催化去除效率,但其催化性能在第五轮的下滑表明粉体MIL-88A(Fe)-H的稳定性仍需进一步加强。2.为了增强MIL-88A(Fe)的稳定性,在前文的基础上使用室温搅拌法原位制备了负载在棉花纤维上的MIL-88A(Fe)材料(MC)。傅里叶变换红外光谱与X射线光电子能谱分析表明MIL-88A(Fe)通过酯化反应与棉花纤维紧密结合。对MC紫外光辅助活化PDS降解混合四环素类抗生素(土霉素、四环素、金霉素)性能进行了探究,证明MC在8分钟内对三种抗生素均能达到95%以上的降解效率。通过泛函数理论计算与液相色谱-质谱联用技术推导了各抗生素的降解路径及其中间产物,并通过T.E.S.T.软件对各中间产物毒性进行分析,发现MC在实现对三类抗生素去除的同时也实现了对水体的脱毒过程。循环实验表明MC能够连续30轮持续去除约99%以上的混合四环素类抗生素,说明MIL-88A(Fe)与棉花纤维之间形成的酯化反应可以有效帮助MC克服水流剪切力,增强材料稳定性。3.为了进一步利用MC材料优异的水稳定性与可循环利用性,对其应用于实际水体净化进行了模拟。因此,搭建了一款环隙固定床反应装置,将MC作为催化剂填充在固定床内,以对含有土霉素、四环素与金霉素的模拟废水进行净化。研究了PDS溶液流量对净化效率的影响,发现当PDS溶液流量过低时,反应体系中无法产生足够的活性物质。6.024 g的MC可以在24小时内连续高效去除模拟废水中的四环素类抗生素。对可能的影响因素,如溶出铁离子浓度与紫外光活化PDS氧化,进行了性能测试,结果表明高效的去除效率来自于MC材料紫外光辅助活化PDS,证明了MC材料具有优越的催化性能与稳定性。同时,为金属-有机骨架材料应用于实际水处理领域的研究进行了可行性的探究。
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