纳米结构炭固载钯催化剂的制备及其苯甲醇氧化性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:chcongcong520
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钯炭纳米催化剂能够在温和的反应条件下高选择性地催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。由于钯纳米粒子稳定性差,在催化剂制备过程中经高温热处理容易发生团聚,或者在反应过程易发生流失等,造成催化活性降低。因此,通过改进制备方法得到高分散和高稳定的钯炭纳米催化剂,仍是提高催化剂活性的关键。本论文选择具有不同结构的纳米炭(例如:含氮纳米炭球、片层炭以及管状有序介孔炭)为载体制备了钯炭纳米催化剂,将其应用于温和条件下的苯甲醇氧化反应。采用“热解镶嵌”和“空间限域”两种方法实现钯纳米粒子的有效固载,并进一步通过优化催化剂制备工艺探索合成高分散、高稳定和高活性钯炭纳米催化剂的方法。(1)以尺寸均匀分布(-180 nm)且表面含氮的聚苯并噁嗪纳米球为载体,利用氮原子和钯离子的配位作用,采用“热解镶嵌”的方法制备出高分散的钯炭纳米催化剂,钯纳米粒子的平均尺寸约为3nm。通过调变钯的负载量、浸渍时间和热处理温度等条件,考察影响催化活性的主要因素,探索最佳制备工艺。结果表明,在钯的负载量为1 wt%且浸渍时间为1小时的条件下制备的催化剂,在底物比为1000:1时苯甲醇的反应速率为21.7 mol/(L min gpd),对苯甲醛的选择性大于99%。同时,该催化剂经过五次循环反应后转化率从99%降低至85%,通过空气气氛焙烧的方法催化剂活性能够恢复至96%,表现出良好的循环稳定性。(2)利用二维片层纳米结构在其平面法线方向具有较短的扩散路径,利于反应物扩散的特点,选择聚苯并嗯嗪片层材料为载体,采用“热解镶嵌”的方法制备出高分散的钯炭纳米催化剂,钯纳米粒子的平均尺寸约为2.5 nm。通过不同片层厚度的载体制备催化剂,研究载体扩散路径对催化活性的影响。结果表明载体片层厚度约为9 nm时制备的催化剂,在底物比为1000:1的条件下苯甲醇的反应速率为32.5 mol/(L min gpd),对苯甲醛的选择性大于99%。通过优化反应条件,反应速率可达42 mol/(L min gpd)。催化剂经过五次循环反应后转化率降低至81%,通过空气气氛200℃焙烧的方法处理反应后的催化剂,其转化率可恢复至98%,表现出良好的循环使用性。(3)管状有序介孔孔道(3-5 nm)对钯纳米粒子有着“空间限域”作用,有利于制备高分散的钯炭纳米催化剂。通过比较分别以球状、片状和管状载体制备的钯炭纳米催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性,结果表明管状介孔炭负载钯催化剂的活性相对较低。鉴于金纳米粒子具有活化分子氧的能力,而且钯与金的电子协同作用有利于促进反应进行,因此在活性组分中加入金。结果表明,当钯和金的摩尔比例为4:1时制备的催化剂比单纯钯催化剂的转化率高出35%,得到的钯金纳米粒子均匀地分布在介孔孔道内,平均尺寸约为4 nm。通过研究载体孔道结构对催化活性的影响,结果表明双介孔孔道载体CMK-5因其连通发达的孔道结构有利于反应物的扩散,在底物比为1000:1的条件下苯甲醇的反应速率为28.3 mol/(L min gpd)。通过研究双金属浸渍顺序对催化活性的影响,结果显示钯金纳米粒子表面钯富集的催化剂更有利于催化氧化苯甲醇。由于活性组分表面被部分产物覆盖,此催化剂经过五次循环反应后转化率从92%降低至72%,经空气气氛下200℃焙烧处理催化剂活性恢复至90%。
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