高温热解法大规模制备碗状和笼状微球的探索及其机理研究

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由于亚微米尺寸的胶体微粒具有独特的结构与性能,近年来其作为一种新型功能材料受到研究者们越来越多的关注。碗状和笼状微球均为典型的非球形胶体微粒。碗状微球由于具有独特开口形状、不对称结构、中空腔体及单侧平面而被广泛应用于催化、药物缓释、分子印刷、光学、可控释放,超级电容器等方面。而笼状微球由于具有贯穿内外的孔结构及内部空腔的特点而广泛应用于药物贮存与缓释、催化剂载体、微反应容器、吸附等领域。目前制备碗状及笼状微球的方法很多,但依然存在所制备微粒尺寸不均、孔道调控困难以及难以大量制备等问题。本文运用高温热解法,可简单高效地大量制备碗状微球和笼状碳微球。这对于拓展碗状及笼状微球的制备方法及应用等方面具有重要的意义。第二章中,我们通过在空气气氛中高温热解软核硬壳的聚苯乙烯(PS)微球,制备了碗口一致朝上的规整排列的正六边形碗状微球,并探究了煅烧条件及交联度对碗状微球形貌的影响。研究发现,通过大范围调节煅烧温度,可以得到正六边形实心和正六边形碗状两种微球。在270℃~420℃煅烧时,得到的微球均为碗状,而且随温度的升高,碗状微球的壁厚减小,其开口尺寸则先增大后减小;随煅烧时间的增加,碗状微球的壁厚减小,开口尺寸也呈现与升高温度相同的规律;随升温速率的增大,其壁厚呈现逐渐增大的趋势,而其开口尺寸则有一直减小的趋势。随着交联度的增大,碗状微球的壁厚和开口尺寸都增大。但是本章所制备的规整排列的碗状微球由于粘连严重,无法形成可分散的微球。我们通过利用在PS微球表面包覆一层二氧化硅的方法,很好的解决了此问题。表面或内部带有孔结构的碗状微球,由于兼具独特的碗状形貌与孔结构特点,大大拓展了碗状微球的应用,因此关于具有孔结构的碗状微球是近年来的研究热点之一。在第三章中,我们受到第二章制备可分散碗状微球的启发,通过高温热解树莓状PS-Si O2微球,使其线性内核分解并使二氧化硅嵌入到熔胀的交联聚苯乙烯壳层中,制备了表面具有凹坑/孔的可分散碗状微球,并着重研究了煅烧条件对可分散碗状微球形貌的影响。研究发现,随着煅烧温度的增加,碗状微球的形貌由双层碗状向“单层”碗状转变,其表面孔/凹坑深度的大小也随之增加;随着煅烧时间的增加,可分散碗状微球由碗状与多面体微球共存全部转变为为碗状微球,且碗状微球的壁厚和孔数量增加;随着升温速率的增加,碗状微球的形貌由单层碗状到双层碗状再到蘑菇头状与多面体微球共存转变,其表面形貌由大孔到少部分凹坑再到无凹坑过渡。在第四章中,我们利用氮气气氛中高温碳化树莓状PS-Si O2微球制备了笼状碳球。在制备过程中,我们对树莓状微球的制备方法和碳化条件进行了探索,研究发现,通过添加阳离子表面活性剂STAB,可成功制备包覆度较好的树莓状复合微球。并且在碳化条件及碳化模板的选择研究中发现,对20 wt%PS微球进行后交联4h、6h之后,在合适条件下碳化可以得到介孔笼状碳球。通过采用30wt%PS-STAB-Si O2为制备大孔笼状碳球的模板,将其在合适条件下碳化制备了具有大孔的笼状碳球。
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