基于分子蒸镏的生物油温和加氢改性研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haili20102010
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生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源,通过热裂解技术制得的粗生物油含氧量高、热值低、腐蚀性强,需要进一步提质改性才能作为高品位液体燃料。然而生物油成分十分复杂,直接改性存在催化剂快速失活和反应器堵塞等问题。通过分子蒸馏得到富含酸醛酮类等活性组分的馏分,更适用于后续的加氢改性。因此本文主要针对响应面优化分子蒸馏工况得到的生物油蒸出馏分及其模化物开展温和加氢研究。生物油中酸类、醛类和酮类等小分子化合物具有较高的反应活性,但酚类等反应活性较低。本文首先参照核桃壳热解生物油配置模拟生物油,在刮膜式分子蒸馏仪上对蒸馏温度、蒸馏压力和进料速率三个因素开展单因素实验,考察不同因素对族类化合物蒸出特性的影响。随后采用响应面分析法对分子蒸馏工况进行优化,考察多种因素的交叉影响。并以馏分中酸醛酮的浓度为响应值得到最佳工况为:69.83 ℃、1498.31 Pa、5.54mL/min,此时馏分中酸醛酮浓度的拟合值为39.12 wt%。在此工况下开展验证实验,结果显示馏分中酸醛酮的浓度为38.96 wt%,与响应面模型吻合良好。模拟生物油经过分子蒸馏后酸醛酮的浓度由28.50 wt%提升至38.96 wt%,同时酚类的浓度由37.50 wt%降低到25.14 wt%,有利于后续的加氢改性。在获得最佳工况馏分油的基础上,基于四种双金属催化剂(Pt-Fe、Pt-Ni、Pd-Fe、Pd-Ni)开展不同温度下的温和加氢研究,并与单金属Pd和Pt催化剂进行对比,结合BET、XRD、TEM和H2-TPR等技术对催化剂的理化性质进行表征。研究发现,加入Ni会促进苯环和呋喃环的加氢饱和,并显著促进酚类的转化,在Pt-Ni/Si02催化剂下愈创木酚和苯酚的最佳转化率分别高达97.8%和99.6%。而Fe的引入会促进乙酸的质子化从而明显提高乙酸的转化率,在Pt-Fe/Si02催化剂的作用下,乙酸在各个温度点均实现了完全转化。双金属加氢后的液体产物饱和度明显提高,有利于后续的催化裂化制取液体烃类燃料。在模化物研究的基础上,遴选出Pt-Ni/Si02催化剂适合富酚类生物油的加氢,进一步开展生物油蒸出馏分与乙醇掺混的温和加氢研究,探索了不同反应压力与不同乙醇掺混比对生物油加氢的影响。发现反应压力的提高和乙醇掺混比的增加有利于生物油加氢效果。压力为3.0MPa,乙醇掺混比达到60%时,产物中未发现酮类,达到较好的加氢效果。
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