随着环境问题的日益加剧,可再生、绿色、清洁的新能源正在逐步取代传统能源。电网储能和动力汽车领域对高性能化学电源的需求日益迫切。碱金属二次电池,如锂离子二次电池和钠离子二次电池等,是一类备受关注的化学电源。正极材料决定了碱金属二次电池能量密度和功率密度的上限。因此,研发性能优异的高容量富锂/钠型正极材料,是提升二次电池综合性能所面临的挑战。本论文以“相调控”为中心,在正极材料的表界面/体相中,引入一种或两种改性相,构建改性相与基体相之间良好的界面结合,实现相调控的多功能化,并结合第一性原理计算,证明相调控过程中的吸附、相变机制。首先,针对富锂型正极材料动力学迟缓、表面结构不稳定等问题,合成双相复合表面修饰的富锂型正极材料,研究双相修饰结构的形成过程,重点分析异质相界面的位相关系,阐明双相修饰的作用机制。同时,针对富钠型正极材料难以制备、体相结构不稳定的问题,研究富钠相的生长条件,探究富钠型正极材料在循环中的失效过程,阐明结构相容掺杂相的作用机制。本文的具体研究内容包括:1)采用物理吸附方法制备了多壁碳纳米管（MCNT）-尖晶石相双相网络表面修饰的富锂型正极材料（MCNT-LR）,研究MCNT添加量对网络形貌、晶体结构和电化学性能的影响,重点分析修饰材料表面区域的相组成和界面结合形式。研究发现,MCNT与富锂相在表面发生了局域化的氧化还原反应,促使表面发生尖晶石相转变。尖晶石相与富锂相呈现良好的共格或半共格位相关系。碳纳米管-尖晶石相双相网络降低了富锂相表界面的锂离子和电荷的传输阻抗,大幅度提高了材料的倍率性能。在高倍率5C测试时,MCNT-LR样品的放电比容量超过150 mAh g^-1,比未修饰的富锂型正极材料的放电比容量提高了140 mAh g^-1。2)为了改善材料的高倍率长循环性能,采用化学吸附法,制备了离子基团-尖晶石相双相壳层修饰的富锂型正极材料,研究离子基团对材料微观形貌、物相结构和价键结构的影响;分析了离子基团-尖晶石相双相壳层的结构特点和形成机制;通过第一性原理计算和实验表征,发现离子基团和基体材料存在电荷转移,证明了离子基团的化学吸附过程。电化学测试表明,双相壳层结构不仅提高动力学传质,也保证了表面相结构的稳定性,因而有效地提高了材料在高倍率下的循环稳定性。3)针对高品质富钠相难以可控合成的问题,采用金属有机框架（MOF）自组装法合成了铁锰系富钠型正极材料（MF-PBA）,研究了溶剂组成、氯化钠添加剂、溶液反应温度、后续热处理对MF-PBA的形貌、成分、物相和电化学性能的影响。通过第一性原理计算,模拟了MF-PBA不同物相的晶体结构、X射线衍射图谱以及电压平台曲线,为实验分析提供了理论依据。研究发现,水/乙醇混合溶剂和高浓度氯化钠是制备富钠型正极材料的必要条件,缓慢的形核生长速度和高浓度钠离子是高品质富钠相生成的决定性因素。控制沉淀反应温度、增加热处理步骤,有助于提高MF-PBA在充放电过程中的稳定性。4)为了研究MF-PBA的失效机理,改善材料的循环性能,采用MOF自组装法合成了铜掺杂的铁锰系富钠型正极材料（CMF）和未掺杂的铁锰系富钠型正极材料（MF）,分别从形貌、物相、价键、循环结构相变和动力学等角度,分析了CMF和MF的异同点。研究表明,在给定的掺杂量条件下,材料主体物相未发生变化,掺杂相均匀分散在一次粒子中,与基体相具有良好的结构相容性。对比剖析CMF和MF的电化学曲线,结合理论计算的结果,从相转变的角度分析了MF-PBA在循环过程中的失效过程。详细探讨了铜掺杂对MF-PBA材料的影响,探明了结构相容掺杂相的作用机制。