论文部分内容阅读
橡胶在加工、贮存和使用过程中,受到热、氧、光照及机械力等因素的作用容易发生氧化,引起分子链的降解或交联,使其性能下降和寿命缩短,这种现象叫做老化。为了延缓或防止氧化反应的发生,通常需要加入一些具有抗氧化作用的抗氧剂或防老剂。然而,传统小分子抗氧剂在加工和使用过程中易从基体中迁移、挥发或被溶剂抽出,使材料的抗热氧老化性能变差,甚至会污染环境。因此,近年来,能够解决小分子抗氧剂易挥发、易抽出等缺点的无机粒子固载抗氧剂的研究越来越受到重视。一方面,通过无机粒子固载,可以提高小分子抗氧剂在使用过程中的耐挥发性、耐迁移性和耐抽提性,充分发挥其抗热氧老化作用;另一方面,通过表面接枝改性,可以提高无机粒子与橡胶基体的相容性,增大填料与橡胶相互作用力,提高其补强效果。本文通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)的桥接作用,将2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(抗氧剂GM)接枝到纳米二氧化硅表面,制备出纳米二氧化硅固载抗氧剂GM(SiO2-g-GM),并将其应用于天然橡胶中。研究了SiO2-g-GM对天然橡胶的加工性能、力学性能、抗热氧老化性能以及在天然橡胶中的耐抽提性能的影响。本论文的主要研究内容及成果包括以下三个方面:第一,采用硅烷偶联剂KH590与抗氧剂GM进行巯基-烯的Michael加成反应,合成了含有烷氧基和酚羟基的中间体KH590-GM,然后利用KH590-GM结构中的烷氧基与纳米SiO2表面的羟基之间的反应,制备了纳米二氧化硅固载抗氧剂GM(SiO2-g-GM)。研究了催化剂三乙胺的用量和反应温度对KH590与抗氧剂GM的反应以及KH590-GM用量对纳米SiO2表面抗氧剂接枝率的影响,并利用FT-IR、1H-NMR、TG以及SEM等对其进行了表征。结果表明:KH590-GM的最佳制备条件为催化剂三乙胺用量为10wt%,反应温度为40℃,反应时间为4.5h;当KH590-GM用量为30wt%时,SiO2-g-GM的抗氧剂GM接枝率达到最高为13.4%。第二,将SiO2-g-GM应用于天然橡胶中,研究了SiO2-g-GM对天然橡胶混炼胶的加工性能和天然橡胶硫化胶的力学性能的影响。结果表明:与添加纳米SiO2相比,添加SiO2-g-GM的天然橡胶具有更好的加工性能和力学性能,其最大转矩与最小转矩均降低,并且在保持焦烧时间变化不大的情况下缩短了正硫化时间;RPA和SEM分析表明,SiO2-g-GM胶料显示出较小的Payne效应,SiO2-g-GM在橡胶基体中的分散性得到改善,填料-橡胶作用力增强。第三,研究了SiO2-g-GM的热稳定性能及其对天然橡胶硫化胶抗热氧老化性能和在天然橡胶硫化胶中耐抽提性能的影响。结果表明:SiO2-g-GM具有更优异的热稳定性能,并且对天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能优于小分子抗氧剂GM,经过100℃热氧老化48h后,其老化系数由添加小分子抗氧剂GM的0.58提高到0.66,并且随着老化时间的延长,效果更加明显;同时,SiO2-g-GM在天然橡胶硫化胶中的的耐抽提性能得到明显提高,经过70℃热水抽提48h后再经100℃热氧老化48h,添加小分子抗氧剂GM的天然橡胶硫化胶的老化系数为0.49,老化系数保持率为83%;而添加SiO2-g-GM的天然橡胶硫化胶的老化系数为0.63,老化系数保持率为95%。